第12章有机含氮化合物2（课件）《有机化学（第四版）》同步教学（大连理工版·2015）

第 12 章 有机含氮化合物 上 页 下页 末页 首 页 结 束 12.7 季铵盐和季铵碱 12.7.1 季铵盐 1 制备 叔胺与卤烷作用 2 性质 (1)季铵盐为结晶固体，具有盐的性质，溶于水，不溶于非 极性有机溶剂； (2)加热时分解为叔胺和卤烷。 R3N+RX ［R4N+]X － R3N + RX ［R4N+]X－ 上 页 下页 末页 首 页 结 束 3 用途 带有长链烷基的季铵盐可做阳离子型表面活化剂 具有去污能力的表面活性剂，可杀菌消毒。 再如：［CH3(CH2)11N(CH3)3]＋Br－ 溴化三甲基十二烷铵 具有去污杀菌和抗静电能力 如 [(CH3)2N—C12H25]＋Br－ — CH2 — 溴化二甲基苄基十二烷铵 上 页 下页 末页 首 页 结 束 季铵盐还可以降低两相之间界面的活性张力，在有机合 成中做相转移催化剂。 当用辛烷和水做溶剂时，两相溶解性不同，反应物间难以接 触，当加入氯化四丁基铵后，水中的氰基以氰化四丁基 铵离子的形式进入有机相中，迅速与R—X反应。 R—Cl + NaCN RCN + NaCl [CH3(CH2)3]4N+Cl－ [CH3(CH2)7]3N+CH3Cl－ 40～50 ℃ CH3(CH2)7CH＝CH2 + KMnO4 CH3(CH2)7COOH 上 页 下页 末页 首 页 结 束 12.7.2 季铵碱 1 制备 (1)若在醇溶液中进行，因为RX不溶于醇，平衡向右进行到 底，生成季铵碱（两相萃取洗得）。 (2)若用湿的Ag2O代替KOH，由于生成AgI，平衡向右进行到 底，生成季铵碱。 [R4N+]X－ + KOH _ _ [R4N+]OH－ + KX [(CH3)4N+]I－ + Ag2O [(CH3)4N+]OH－ + AgI 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2 性质 季铵碱是强碱，碱性与NaOH、KOH相当。具有碱的性质，如易吸潮、溶于水、易吸收空气中的CO2、受热时发生分解反应。 (1)［(CH3)4N+]Ｉ－受热时分解为三甲铵和甲醇 (2)当有大于甲基的烷基，并且在β-C上有H存在时，受热分解， 则发生消除反应，如 ［(CH3)4N+]Ｉ－ △ (CH3)3N + CH3OH ［(CH3)3NCH2CH3] + OH－ △ (CH3)3N + CH2＝CH2 + H2O ［CH3CH2 N (CH2CH3)3] + OH－ △ (CH3CH2)3N + CH2＝CH2 + H2O 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (3)当含有多个β-C，消除时遵守霍夫曼规则,得到的烯烃为 双键烷基最少的稀烃 消除结果与查依采夫规则恰好相反，原因： ① β-C1上连有烷基(—CH3)，会因为—CH3的空间障 碍影响—OH对β-H原子的进攻。 ② β-C1上连的—CH3有供电子诱导效应，使β-H的酸性 相应降低，所以C2上的β-H不易受OH－的进攻。 ［CH3CH2CHCH3]+OH- CH3CH2CH＝CH2 + CH3CH＝CHCH3 + (CH3)3N △ N(CH3)3 — 上 页 下页 末页 首 页 结 束 ⑷ 季铵碱霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 将胺引入—CH3最大可能数目的过程称为彻底甲基化。 ①由引入的甲基可判断出原来的胺属于伯、仲或叔胺； ②根据季胺碱受热分解生成的烯烃结构可推测原来胺的结构。 伯胺 仲胺 叔胺 分别引入 三个甲基 两个甲基 一个甲基 季铵盐 Ag2O H2O 季铵碱 上 页 下页 末页 首 页 结 束 12.8.1 制备——重氮化反应 历程： III 重氮、偶氮及腈类化合物 12.8 重氮及偶氮化合物 －NH2 + NaNO2 + 2HCl －N2Cl－ + NaCl + 2H2O + <5℃ －NH2 + NO －NH2 －N＝O + －NH2 －N＝O + _ _ －NH －N＝O －N －N＝OH － H : + －N＝N－OH －N＝N－OH2 －N≡N + 上 页 下页 末页 首 页 结 束 重氮化合物：官能团－N＝N－(－N2－)一端与烃基相连，另一端与非碳原子的其他原子或原子团相连。 12.8.2 重氮及偶氮化合物 －N＝N－ NH－ －N＝N－ NH－ －CH3 偶氮化合物：官能团－N＝N－(－N2－)两端分别与烃基相连。 －N＝N－ －N＝N－ －N(CH3)2 (CH3)2CN＝NC(CH3)2 － － CN CN CH3N＝NCH3 还有一类更为重要的重氮化合物——重氮盐 －N2Cl + -