第12章有机含氮化合物1（课件）《有机化学（第四版）》同步教学（大连理工版·2015）

第 12 章 有机含氮化合物 上 页 下页 末页 首 页 结 束 Ⅰ硝基化合物 12.1.1 分类 １ 根据—NO2连接的烃基不同 脂肪族硝基化合物： 芳香族硝基化合物： 12.1　硝基化合物的分类、结构和命名 －NO2 －CH2NO2 CH3NO2 CH3—CHNO2 ２ 根据—NO2的个数不同 一硝基化合物 CH3NO2 －CH2NO2 上 页 下页 末页 首 页 结 束 多硝基化合物 ３ 根据—NO2所连的C原子不同 １。硝基化合物（与伯碳相连） ２。硝基化合物（与仲碳相连） ３。硝基化合物（与叔碳相连） － CH3 NO2 － －NO2 O2N－ － NO2 －NO2 CH3NO2 －CH2NO2 (CH3)3—CNO2 上 页 下页 末页 首 页 结 束 —NO2在优先次序表中排在最后，只能做取代基 12.1.2 命名 CH3—CH—CH3 — NO2 － OH －NO2 － NO2 －NO2 － CH3 NO2 — － NO2 －CH2NO2 － CH3 NO2 － －NO2 O2N－ ２-硝基丙烷 邻硝基苯酚 间二硝基苯 对硝基甲苯 α-硝基萘 苯基硝基甲烷 2,4,6-三硝基甲苯 上 页 下页 末页 首 页 结 束 12.2 硝基化合物的制法、物理性质 1 脂肪族硝基化合物的制法——烷烃的气相硝化 因为产物为混合物，意义不大，可不分离而做溶剂。 CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 — NO2 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2 芳香族硝基化合物——直接硝化 硝基苯：具有苦杏仁味的淡黄色液体，沸点210.8 ℃，不溶 于水，可随水蒸气蒸发，蒸气有毒。 用 途 ：可做高沸点溶剂，主要用来生产苯胺。 +HNO3(浓) H2SO4(浓) 50℃ － NO2 发烟HNO3,浓H2SO4 － NO2 －NO2 HNO3(浓)H2SO4(浓) － CH3 －NO2 － CH3 + － CH3 NO2 － 上 页 下页 末页 首 页 结 束 12.3 硝基化合物的化学性质 1 与碱作用 条件※ 脂肪族含有α-氢的伯或仲硝基化合物能逐渐 溶于NaOH溶液中而生成钠盐。 现象：不溶于水的CH3NO2逐渐溶于NaOH中 CH3—N ＝ — O O－ + + NaOH _ _ CH2＝N — — O－ O－ + Na + + H2O CH3—N ＝ — O O－ + + NaOH _ _ CH2＝N — — O－ O－ + Na + + H2O 负电荷能得到更大的分散，所以负离子稳定。 从结构上看—NO2是强吸电子基，能活化α-H。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2 还原反应 A 还原为苯胺 (1) 铁和HCl的还原 此反应成本高，有铁泥生成(“三废”，废渣)，所以工业上现多采用催化加氢法。 － NO2 Fe + HCl －NH2 上 页 下页 末页 首 页 结 束 此反应—NHCOCH3不能使其水解，需基团保持， 若用HCl则—NHCOCH3 酸性水解。 － NHCOCH３ －NO2 H2 Pt,C2H5OH － NHCOCH３ －NH2 (2)催化加氢法还原 ※对在酸性下易水解的基团可采用此法。 － NO2 Ni(Pt)-H2 T,p －NH2 上 页 下页 末页 首 页 结 束 － NO2 ［H］ － NO ［H］ － NHOH ［H］ － NH2 硝基苯 亚硝基苯 N-羟基苯胺 苯胺 在H+介质中： 和 比 更易还原， 它们不能分离出来。 在OH-介质中： 容易停留在 一步 － NO2 － NHOH － NO － NHOH 上 页 下页 末页 首 页 结 束 B 碱性条件下的还原 －NO2 ［H］ ［H］ ［H］ －N＝N－ + －N＝N－ －NH－NH－ ［H］ ［H］ 说明：①从上到下，还原程度加深。由氧化偶氮苯也可进一 步还原为偶氮苯或氢化偶氮苯。 ②上述还原产物强烈还原，最后都可得到苯胺。 ③上述还原产物可能是由中间还原产物缩合而成的。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 C 多硝基化合物的选择性还原 碱金属的硫化物，如 (NH4)2Sx 、(NH4)2S、NH4HS等为还原剂还原，可以选择地还原其中一个硝基为氨基。 若用Fe，HCl为还原剂，则多硝基都被还原。 － NO2 －NO2 (NH4)2S － NH2 －NO2 Fe + HCl － NH2 －NH2