第11章羧酸衍生物（课件）《有机化学（第四版）》同步教学（大连理工版·2015）

第 11 章 羧酸衍生物 11.1　酰卤（酰氯） 11.2 酸酐 11.3 酯 11.4 酰胺 上 页 下页 末页 首 页 结 束 11.1 酰卤（酰氯） 1 制备 R—C—OH O PCl3 R—C—Cl + H3PO3 ＝ R—C—Cl + POCl3 R—C—Cl + SO2 ↑ + HCl ↑ PCl5 SOCl2 79 ℃ O ＝ O ＝ O ＝ 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2 化学性质 (1) 水解、醇解、氨解 水解强烈，盛酰氯的试剂瓶，打开盖产生白雾（HCl酸雾），使用酰卤时要避免与H2O或潮湿空气接触。 O R—C—Cl R—C—OH + HCl R—C—OR’ + HCl R—C—NH2 + HCl ＝ O H2O R’—OH NH3 ＝ ＝ O ＝ O 上 页 下页 末页 首 页 结 束 反应历程：以水解为例 第一步： 第二步： R—C—Cl + －OH ＝ O R—C—Cl — O－ OH — R—C—Cl — — OH :O－ R—C—OH + Cl－ O ＝ 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (2) 还原反应——罗森门德还原法（Rosenmund） 此反应可将羧酸间接还原为醛： RCOOH RCHO R—C—Cl ＝ O R—C—Cl ＝ O R—C—H ＝ O H2 Pd-BaSO4喹啉硫 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (3) 与格氏试剂反应 + R’MgX R—C—Cl — — OMgX R’ 乙醚 -MgX2 R’MgX H2O R—C—R’ ＝ O R—C—Cl ＝ O R—C—OH — R’ R’ — R—C—OMgX — R’ R’ — R—C—X ＝ O R—C—R’ ＝ O 当 和 同时存在时，因为活泼性酰卤>酮，所以格氏试剂首先与酰卤反应，可用来合成酮。 另外酰卤还能与 进行付-克酰基化反应。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 11.2 酸酐 1 制备 单酐 混酐 环酐 + H2O R—C—OH ＝ O R—C—OH ＝ O R—C ＝ O R—C ＝ O O — — R—C—Cl ＝ O R’—C—ONa ＝ O + R’—C—O—C—R’ ＝ O ＝ O △ —C—OH ＝ O —C—OH ＝ O —C ＝ O —C ＝ O — — O △ 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2 化学性质 (1) 水解、醇解、氨解 O R—C—O—C—R R—C—OH R—C—OR’ R—C—NH2 ＝ O H2O R’—OH NH3 ＝ ＝ O ＝ O ＝ O O + R—C—OH ＝ O + R—C—OH ＝ O + R—C—OH ＝ 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (2)与格氏试剂反应 (3)还原反应 Et2O R—C—O—C—R + 2 R’—MgX ＝ O ＝ O H3O+ R—C—OH — R’ R’ — LiAlH4 2 R—CH2OH R—C—O—C—R ＝ O ＝ O 上 页 下页 末页 首 页 结 束 11.3 酯 1 制备 酸催化的反应机理： 亲核加成： OH- or H+ R—C—OH + R’—O18H ＝ O R—C—O18R’ ＝ O R—C—OH + H+ ＝ O： R—C—OH ＝ O—H + + R—C ＝ OH + — OH ：O — R’ — H + OH R—C—O OH — — R’ — H — 上 页 下页 末页 首 页 结 束 消除H2O： 由反应机理，得活性次序： 当酸相同时：CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH 当醇相同时： HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH 立体障碍越大，酯化速率越慢，故此法只适用于制伯醇、仲醇的酯。而叔醇在酸催化下发生脱水反应。 R—C—OR’ — — OH OH2 + R—C—OR’ OH + H2O -H+ ＝ + R—C—OR’ O ＝ 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2 化学性质 (1)水解、醇解、氨解 (2)与格氏试剂反应 R—C—OR’ ＝ O R—C—OH + R’OH ＝ O H2O R”OH R—C—OR” + R’OH ＝ O R—C—ONH2 + R’OH ＝ O NH3 R—C—OR’ ＝ O + 2 R”MgX R—C—OH — R’ R’ — + R’OH 上 页