第四章炔烃2（课件）《有机化学（第四版）》同步教学（大连理工版·2015）

第四章炔烃 上 页 下页 末页 首 页 结 束 第 4 章 不饱和烃 4.10 共轭体系和共轭效应 4.11 共振论简介 II 二烯烃 上 页 下页 末页 首 页 结 束 4.10 共轭体系及共轭效应 共轭体系：分子（离子、自由基）中p轨道相互交盖，使其中的电子或电荷可产生离域的体系。一般情况下，共轭体系是由不少于三个且各自具有p轨道的原子相连接构成的。 4.10.1 π-π共轭体系 单双键交替排列与多烯体系，如： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 在共轭体系中:共轭链上各原子都在同一平面上，每个原子上的p轨道相互平行，形成π键的成键电子（p电子）可在整个共轭链上离域。因此，体系能量较低，共轭链上可呈现π电子云分布不平均的现象，形成交替电荷（δ+，δ－）。 这种由于共轭体系而产生的特性称为共轭效应(conjugative effect），简记为“C效应”。 π-π共轭效应就是形成π键的电子之间相互作用及影响所导致的客观结果。 共轭效应不因共轭链的增大而减弱。在共轭体系中，电负性较大的原子或基团具有吸电子的共轭效应，记为 －C，反之为具有供电子的共轭效应，记为+C。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 上 页 下页 末页 首 页 结 束 4.10.2 p-π共轭体系 具有π键的官能团与具有p轨道的原子直接相连的体系。 1 p-π体系 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2 p+-π体系 3 p·-π体系 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 上 页 下页 末页 首 页 结 束 烯丙位C+和C－有较高的稳定性，是由于存在p-π共轭体 系使电荷分散，缺电子或多电子的状况得到“改善”。 （共轭二烯1,4-加成产物的热力学稳定性好） 烯丙位重排：p·- π 共轭体系 自由基稳定性： C ＝ C C > 3 > 2 > 1 > C H 3 > C H 2 ＝ C H ° ° ° H 2 C ＝ C C C H 2 C C ＝ C C H 2 C ＝ C C C H 2 C C ＝ C C + + (2o) (1o) 上 页 下页 末页 首 页 结 束 烯烃C＝C上的H“酸性”很小， 环戊二烯的α-H酸性较强，pKa=16。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 中间体 氯乙烯与HCl加成遵守马氏规则： · · H2C＝CH→Cl 中Cl为－I基团， —Cl 对C＝C存在+C效应，但总体上Cl使C＝C上π电子云下降。 · · · · · · · · · · · · H 2 C ＝ C H C l + H C l H 3 C C H C l C l C l H 2 C C H (主) C l H (次) 4 p+-p：共轭 上 页 下页 末页 首 页 结 束 动态： C+的稳定性：Cl 的 +C 作用大于 –I 作用 同理： H 3 C C H C l + H 2 C C H 2 C l + > H + H 2 C ＝ C H C l + H C l H 3 C C H H 2 C C H 2 + + d - d + C l C l C l C H 3 O C H ＝ C H 2 + I C l C H 3 O C H C H 2 I 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 上 页 下页 末页 首 页 结 束 p-p共轭类似于p- π共轭，是p 轨道之间的电子离域。在化学 变化中，动态共轭效应的作用（影响）很重要。在烯醇中， p-π共轭体系的电子离域导至烯醇重排： 断裂键 ＋1435.1 kJ·mol-1 生成键 －1497.9 kJ·mol-1 ΔH ＝－62.8 kJ·mol-1 较强酸 共轭碱 较弱酸 上 页 下页 末页 首 页 结 束 4.10.3 σ-π（σ-p）超共轭体系 参与相互离域的轨道（σ与π，σ与p）共平面但不平行， 电子离域得不好，是超共轭体系。 在C+、C－ 中与之相邻的C-Hσ键电子在空间上可处于与p轨 道共平面的位置，但σ键的方向性