4.4烯烃的化学性质（课件）《有机化学（第四版）》同步教学（大连理工版·2015）

4.4烯烃的化学性质 上 页 下页 末页 首 页 结 束 4.4.1 亲电加成 烯烃双键中的π键在亲电试剂的攻击下发生极化，进而与试剂发生加成。 1 加HX生成卤代烷 B r C H 3 C H 3 H 3 C C H C H C H 3 + H C l H 3 C C H C H C H 3 C l H C H 3 C C H 2 + H B r C C H 2 H (主) C H 3 上 页 下页 末页 首 页 结 束 反应机理： 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 上 页 下页 末页 首 页 结 束 反应分两步： （1）亲电试剂 H+ 进攻π键生成C+，是反应的控速步骤。 （2）正负离子之间的反应，速度很快。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 不对称烯烃与不对称亲电试剂的加成，产物不惟一。 反应主产物是由生成较稳定的碳正离子决定的。 ( C H 3 ) 2 C C H 2 + I C l ( C H 3 ) 2 C C H 2 C l I 上 页 下页 末页 首 页 结 束 HX的反应活性：HI>HBr>HCl>HF 烯烃的反应活性： R对C＝C有+I效应，使C＝C上π电子云密度升高，有利于H+与其作用。 一般热力学稳定性好的烯烃，其亲电加成反应活性也高。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 6 注意：（1）由于生成中间体C+，产物中可能有手性碳形成。 （2）由于生成中间体C+，产物可能发生重排。 动画 上 页 下页 末页 首 页 结 束 7 （3）C+生成后可与反应体系中的亲核试剂反应，既可生成目的产物，也可生成副产物。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 （4）与其他亲电试剂的加成 与H2O反应——醇的直接水合法 与HOX反应 C H 3 C H C H 2 + H 2 O C H 3 C H C H 3 H 3 P O 4 2 0 0 oC O H 上 页 下页 末页 首 页 结 束 思考题： C H 3 C H C H 2 + H B r ? 1 . 2 . ( C H 3 ) 3 C C H C H 3 + H 2 O H + ? 与H2SO4反应——醇的间接水合法 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2 加X2 （生成邻二卤代烷） C＝C与Br2作用，相互极化，Br—Br中的Br对C＝C的π电子发生亲电加成。机理为： δ＋ δ－ δ＋ 动画 上 页 下页 末页 首 页 结 束 第一步： 第二步： 动画 上 页 下页 末页 首 页 结 束 Br－从溴鎓离子的C—Br键背后加成，是反式加成，产物的立 体化学结果因底物结构不同而异。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 反应规律： （1）X2的活性：F2>Cl2>Br2>>I2 加F2反应放热激烈，加I2反应可逆。 （2）烯烃的活性：(CH3)2C＝C(CH3)2 > (CH3)2C＝CHCH3 > (CH3)2C＝CH2 > CH3CH＝CH2 > CH2＝CH2 与Br2发生反应的相对反应速率(条件：在CH2Cl2中 ， －78 ℃)： (CH3)2C＝C(CH3)2 (CH3)2C＝CHCH3 (CH3)2C＝CH2 14.0 10.4 5.5 CH3CH＝CH2 CH2＝CH2 CH2＝CHCl 2.0 1.0 <1.0 上 页 下页 末页 首 页 结 束 硼氢化反应——生成硼烷 氧化 水解制醇(1°)