第6章 芳香烃3（课件）《有机化学（理论篇）（第五版）》同步教学（大连理工版·2022）

有机化学(理论篇) 第6章 芳香烃 202X 1 2 苯在进行卤化、硝化、磺化和傅-克反应时，所用的试剂、催化剂和产物虽然各不相同，但都有一个共同的特点，就是苯环上的一个氢原子被试剂中带正电荷的部分所取代。 从苯的结构可知，两个 “救生圈” 形的π电子云分布在苯环碳原子所在平面的上下方，容易受亲电试剂(E＋)的进攻。这种亲电性进攻类似烯烃亲电加成反应的第一步， 不过紧接着不是负离子进攻苯环， 而是苯上脱去质子(H+)形成取代产物。卤素、硝酸、硫酸等称为亲电试剂。亲电取代反应分三步进行。 第一步：亲电试剂本身在催化剂作用下离解出亲电性正离子E+。 大连理工大学出版社 6.7　苯环上亲电取代反应的历程 3 大连理工大学出版社 第二步：首先，亲电试剂E+进攻苯环，与苯环上的π电子形成π-络合物。此时无新键形成，π-络合物仍保持苯环结构。 接着，E+ 进一步从苯环的大π体系中获得两个电子，与苯环上的一个碳原子形成σ键，称为σ-配合物。 在σ-配合物中，和亲电试剂相连的碳原子，由原来的sp2杂化变为sp3杂化，苯环的闭合共轭体系遭到破坏，苯环上余下的4个π电子离域于环的5个碳原子上，形成一个缺电子的共轭体系。这是决定反应速度的关键步骤。 4 大连理工大学出版社 第三步：σ-配合物是亲电取代反应的中间体，能量比苯高，不稳定，很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，恢复苯环的闭合大π键共轭体系，从而降低体系能量，生成稳定的取代产物。 亲电取代反应的总历程可用下式表示： 整个反应的结果相当于亲电试剂E+取代了H+，由于是亲电试剂首先进攻而引发的取代反应，所以叫亲电取代反应。 5 大连理工大学出版社 6.7.1 卤化反应历程 氯或溴本身不能与苯起取代反应，必须在Lewis酸的作用下，才能使氯或溴分子极化。因此，卤化反应的第一步是苯环与卤素先形成π-配合物，在FeBr3作用下，进一步生成σ-配合物，苯环两个π电子与Br+生成C－Br σ键。 6 大连理工大学出版社 被进攻的碳原子脱离了共轭体系，剩下的四个π电子离域在其他五个碳原子上，形成带一个正电荷的缺电子共轭体系。在FeBr4－的作用下，消去一个质子，恢复苯环结构，生成溴苯。从σ-配合物分解得到的质子与FeBr4－作用生成溴化氢，并使催化剂FeBr3再生。 7 大连理工大学出版社 6.7.2 硝化反应历程 在硝化反应中，浓硫酸不仅是脱水剂，而且它与硝酸作用先生成质子化的硝酸和酸式硫酸根，质子化的硝酸在硫酸存在下，分解生成硝基正离子(NO2+)。硝基正离子是一个强亲电试剂，进攻苯环发生亲电取代反应。 8 大连理工大学出版社 硝基正离子首先进攻苯环的π键，生成活性中间体σ-络合物；随即σ-络合物很快消除H+，恢复苯环结构。 9 大连理工大学出版社 6.7.3 磺化反应历程 磺化反应历程是由三氧化硫中带部分正电荷的硫原子进攻苯环而发生的亲电取代反应。 10 大连理工大学出版社 6.7.4 傅-克反应历程 傅-克烷基化反应的历程是，催化剂无水AlCl3等路易斯酸与烷基化剂如卤代烷作用，生成亲电试剂烷基碳正离子。 11 大连理工大学出版社 傅-克酰基化反应的历程是，催化剂与酰基化试剂作用，生成酰基碳正离子。 12 6.8.1 定位规律 苯的一元取代物只有一种，而一元取代苯进行取代反应时，理论上可得到邻、间、对三种二元取代物的比例应为2∶2∶1(因为有两个邻位、两个间位、一个对位)。 HA 大连理工大学出版社 6.8 苯环上亲电取代的定位规律 13 邻硝基甲苯 63% 对硝基甲苯 34% 间硝基甲苯 3% 大连理工大学出版社 然而实验事实并非如此，这些位置上的氢原子被取代的机会不是均等的。例如甲苯进行硝化反应时，硝基主要进入甲基的邻位和对位，并且该硝化反应比苯容易。 14 间二硝基苯 93% 邻二硝基苯 6.5% 对二硝基苯 0.5% 大连理工大学出版社 硝基苯再进行硝化反应时，硝基主要进入原硝基的间位，并且该硝化反应比苯困难。 15 大连理工大学出版社 由此可见，一元取代苯在发生取代反应时，反应是否容易进行和新基团进入环上哪个位置，主要取决于芳环上原有取代基的性质。因此，人们将芳环上原有的取代基叫做定位基。定位基有两个作用，一是影响亲电取代反应进行的难易，二是决定新基团进入苯环的位置。定位基的这两个作用称为定位效应或定位规律。 16 表6-4　苯环亲电取代反应中的两类定位基 大连理工大学出版社 1. 定位基的分类 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响，将定位基分为以下两大类，见表6-4。 17 大连理工大学出版社 (1) 邻对位定位基。它们使新引入的基团进入其邻位和对位(邻对位产物之和大于6