15质谱法（课件）- 《分析化学》同步教学（沈阳药科版）

第十五章 质谱法 红外 紫外 核磁 质谱 IR UV NMR MS 四大光谱 不属于光谱法 质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定性、定量分析的一种方法。 分子量————分子离子峰（M ）质荷比 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 HPLC-MSn ————液质联用，用于定性定量分析 GC-MSn ————气质联用，用于定性定量分析 第一节 质谱法的基本原理和质谱仪 样品分子 （M） 电子流轰击 轰击 碎片离子 A+ M 和A+被正电压排斥，进入质量分析器，按质荷比（m/z）由小到大进入检测器。 一 、质谱法的基本原理 M 分子离子 相对强度(%) m/z 基峰 M（153） 经计算机处理得谱图： 100 最强峰 ⅰ 判断M 峰，求M ⅱ 定性鉴别，相同的化合物，相同的操作条 件，质谱相同 用途 ⅲ A+产生符合一定的规律，可用来推测结 构。相对强度（丰度）大小，代表键断裂 难易。 ⅳ 用同位素峰计算Cl、Br等原子个数 质量分析器 离子源 样品导入系统 检测器 放大器 记录器 真空状态下工作 进样 二、质谱仪 电子倍增器，将不同质量离子流信号接受并放大。 离子源 电子轰击源（EI）源 化学电离源（CI）源 易生成准分子离子峰M+1 离子化区 M + e M + A+ +中性分子 加速区 正离子被正电压排斥，进入质量分析器 即MH+峰 组成 种类 质量分析器 将不同m/z离子分离的装置 1.单聚焦质量分析器————磁分析器 2.双聚焦质量分析器 3.四级杆质量分析器 单聚焦质量分析器 质谱方程式： 离子在磁场中运动半径 m/z相同的离子，R相同 加速电压V、场强H一定时 m/z小的离子，R小 磁场质量色散作用 实际上，仪器R固定 H不变，电压V扫描，电压由小至大，离子m/z由大至小进入检测器. 离子运动速度 H一定时，相同m/z离子， 不同，R不同 磁场能量色散作用，分辨率降低 二、磁场扫描(略） 能量不聚焦 分辨率（R）：质谱仪重要性能指标 表示质谱仪分离相邻质谱峰能力。 M和M+△M两峰恰好分开（10%谷） M+△M M H H/10 例：M1=1000 M2=1000.1 则：R=1000/0.1=104 R>104 （高分辨率质谱仪） 能给出精密离子质量（小数点后5位） 由精密质量 可知离子（分子）的元素组成 m=66 C5H6 C4H2O2 C3H2N2 66.0468 66.0105 66.0218 小数点后数不同，为不同化合物 第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型 一、离子类型 1. 分子离子 M -e M (OE )含奇数个电子， 一般质荷比最高，峰出现在图谱右端。 M 2.碎片离子 -e M 键断裂 A 或A+（碎片离子） M 相对丰度（强度） 与化学健断裂难易有关 (EE+) 3. 同位素离子 同位素丰度比： 含量（丰度） 12C 轻质 98.89% 13C 重质 1.108% 丰度比= 13C% 12C% ×100=1.12% 如CH4中， 12C和13C丰度比为1.12% 12CH4 13CH4 质谱中 M M+1 100% 1.12% M M+1 = 1.12 100 同位素峰强比和自然界中丰度比一样 分子中同位素丰度比和含同位素原子的个数决定峰强比，用 表示 ①只含C、H、O的化合物 例：一个含CHO的化合物 M/z 相对峰强（%） 150（M） 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9 解 C9H10O2 ②分子中Cl m(60) m+2(62) CH3Cl35 分子中含二个Cl CH2Cl2 CH3Cl37 M M+2 M+4 一个Cl 同位素丰度比计算 （a+b）n 轻质同位素丰度比 重质同位素丰度比 二个Cl: (3+1)2=(3+1)(3+1) = 9 : 6 : 1 9 + 3 + 3 + 1 m m+2