10紫外－可见分光光度法（课件）- 《分析化学》同步教学（沈阳药科版）

第十章 紫外－可见分光光度法 概述 2.波长范围：紫外－可见光200－760nm 1.紫外光谱是电子光谱：由分子中（价）电子能级跃迁产生。 4.用途：定性、定量、结构分析 3.方法准确度：～0.5％ 第一节 紫外可见分光光度法的基本原理和概念 分子吸收紫外可见光发生电子能级跃迁， 产生紫外可见吸收光谱。 分子结构中有产生紫外可见吸收的能级跃 迁类型－分子才能吸收紫外可见光。 原子核外电子轨道：s, p, d, f 原子线性组成分子产生分子轨道： 能级由高至低 σ*, π*， n（p), π， σ 一、电子跃迁类型 分子轨道：单键：σσ*；双键： ππ*；孤对电子：n σ*能量最高 σ能量最低 一、电子跃迁类型 1.σσ*跃迁 如 CH3－CH3 ΔE大，max在 远紫外区 2.ππ*跃迁 一个双键，max～200nm， 共轭双键， max～长移， 104(强吸收） 含杂原子的不饱和基团 如含C=O、C=S、－N=N－基团化合物 在10-100之间， max200-400nm 一、电子跃迁类型 3．nπ*跃迁 4.nσ*跃迁 含杂原子的饱和化合物－OH，－NH2，－X，－S基团 ，max～200nm 5．电荷迁移跃迁 6．配位场跃迁 当分子形成配合物或分子内的两个大体系相互接近时，分子吸收光后，电荷由给予体转移到接受体轨道（内氧化过程）。强吸收，max104 通式： 在配位化合物中的过渡元素或镧、锕元素的d或f轨道发生能级分裂，产生d-d或f-f跃迁。特点：小，弱吸收，在定量分析上用途小 一、电子跃迁类型 二、紫外-可见吸收光谱的常用概念 1．吸收光谱（吸收曲线） 是以波长 λ（nm）为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。 吸收光谱特征值 吸收峰→λmax 谷 →λmin 肩峰 →λsh 3．助色团 含非键电子的杂原子饱和基团。 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X） 2．生色团（发色团） 含有n→π*或π→π*的基团。 例： C＝C；C＝O；C＝S；—N＝N— 等 4．红移（长移）、蓝移（短移或紫移）： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团）或采用不同溶剂后： 吸收峰向长波方向移动，叫红移 吸收峰向短波方向移动，叫蓝移 二、紫外可见吸收光谱的常用概念 5．增色效应、减色效应 增色效应：使吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收强度减弱的效应 6．强带、弱带 εmax>104 → 强带 εmax<102 → 弱带 二、紫外可见吸收光谱的常用概念 三、吸收带及其与分子结构的关系 用吸收带说明吸收峰在紫外可见光谱中 的位置。 1．R带：由n →π*跃迁产生带 化合物有含杂原子的不饱和基团：C＝O； C＝N、—N＝N—、—NO、—NO2 产生R带 特点：①λmax～300nm， ② εmax<100 ③ 溶剂极性增加，λmax↓（短移） 2.K带：共轭的π→π*跃迁产生的吸收带 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— 特点： ①λmax >200nm ②εmax>104，共轭体系增长，λmax和ε 都变大 ③溶剂极性增加，K带长移 3.B带：芳香族化合物的主要特征吸收带 苯在～256nm的吸收带（εmax=200） 苯被取代后，λmax和ε都变大 三吸收带及其与分子结构的关系 4．E带：芳香族化合物的特征吸收带 E1带 λmax ～180nmm,εmax>104 E2带 λmax ～200nm εmax～7000 苯环被发色团取代时，E2与K带合并；苯环 被助色团取代，E2带 λmax和ε都变大 5.电荷转移吸收带 由电荷转移跃迁产生的吸收峰。 6.配位体场吸收带 由配位体场跃迁产生的吸收峰。 三吸收带及其与分子结构的关系 图示 三吸收带及其与分子结构的关系 三吸收带及其与分子结构的关系 四、影响吸收带的因素—影响分子中电子共轭结构 1.位阻影响 2.跨环效应 有，不饱和醛酮结构，合适的立体排列使R带长移 C=C H H C = C H H 顺式二苯乙烯 反式二苯乙烯