沉淀滴定法和重量分析法（课件）- 《分析化学》同步教学（沈阳药科版）

第七章　 沉淀滴定法和重量分析法 1 第一节 沉淀滴定法 以生成沉淀反应为基础的滴定分析法。 应用最广的是银量法： Ag++X- AgX↓ (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-) Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。 一、银量法的基本原理 1.滴定曲线 0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl ①滴定开始前[Cl-]=0.1M pCl=1 ②sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%） ③sp时 ④sp后 加入20.02mL AgNO3 简算： 讨论①∵ 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交，完全对称 ②影响突跃因素 Cx↑和Ksp↓，突跃越大 △pX AgX pKsp 突跃 AgCl 9.74 4.3-5.54 AgBr 12.3 ？ AgI 15.8 ？ pX Cx=0.1000 M 加入AgNO3百分数 ③分步滴定 理论上一般Ksp1/Ksp2≥103 可分步滴定。 由于沉淀AgX有吸附作用 和形成混晶，误差大。 先滴定I-，后滴定Cl-。 二、银量法指示终点方法 （ 根据指示剂名称命名） （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） 用Ag+滴Cl- 1.原理： 哪种沉淀溶解度大？ 2. K2CrO4加入量计算 K2CrO4消耗 AgNO3 ，加的量合适，使误差在允许范围内： 太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差 设终点体积50mL， 过量0.05 %AgNO3，需AgNO3体积： 在溶液中AgNO3浓度： 若生成Ag2CrO4↓： 需要5%铬酸钾体积： 计算V=0.82ml 实际上： Ag+溶解出了一定量，终点时需过量 AgNO3量再少一点。但滴Br-和I-，沉淀溶解产生 Ag+少，从这个意义讲，滴定Cl-的TE%更小。 3.滴定条件 ② 酸度：中性或弱碱性 酸性： 碱性： ① K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适， 太大，误差大，必要时做空白校正。 与Ag+能生成沉淀的阴离子： PO43-，CO32-，AsO43-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子： Ba+，Pb2+等 ③不含NH3，沉淀溶解。 ④干扰离子消除 4. 应用范围 用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN- 不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN- 有吸附。 用Cl-滴Ag+用返滴定法。 1.原理 ⑴直接滴定法 KSCN滴定Ag+ （二）铁铵钠指示剂法（Volhard法） 指示剂 NH4Fe(SO4)2 ⑵返滴定法 测Cl-、Br-、I-、SCN- 终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为发生沉淀转化： 测Cl-时，溶液中同时存在： 满足以下关系，转化停止： 约产生-0.7%误差 加入硝基苯包裹沉淀， 防止沉淀转化 加入Fe3+浓度大一点， 容易生成Fe(SCN)2+ 滤去AgCl沉淀。 防止沉淀转化方法： 2. 滴定条件 HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解） 间接滴定：Cl- ，Br-，I- ，SCN- ，CN- 不存在沉淀转化 3.应用范围 直接滴定，间接滴定Ag+ （三）吸附指示剂法（Fajans法） 利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点 1.原理 酸性染料)荧光黄：HFIn H+ +Fin-(黄绿色) AgNO3滴定Cl- : 终点前 Cl-过量: AgCl · Cl- + Fin- (黄绿色) 终点时Ag+过量: AgCl · Ag+ · Fin-(粉红色) 加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增大AgX表面积，终点明显（避免大量中性盐） 溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在 （Ka小的指示剂，要在pH高条件使用） 2.滴定条件 荧光黄 弱酸 pKa=7 使用pH7.0-10.0 曙红 较强酸 pKa=2 使用pH2.0-10.0 AgX颗粒对被测离子的吸附力略大于对指示剂的吸附剂，否则终点前变色 ④避光，AgX见光变为Ag2O，影响终点观察 I- >二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄 3.应用范围