第11章 电分析导论（课件）- 《分析化学》同步教学（中山大学版）

十一 电分析导论 使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。 根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等 1 15.1 基本术语及概念 1 电化学电池及表示 2 原电池与电解池 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 3 2 电极电位 平衡电极电位用能斯特方程描述 lg EOx/Red = E  + 规定：标准氢电极（NHE）为零电位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：+0.799 V 4 电极的极化 电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化 浓差极化 电化学极化 极化程度用过电位η表示 双电层 法拉第电流 非法拉第电流－充电电流 5 3 电极 工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变 参比电极：提供电位标准，电位保持不变 三个要求：①可逆性-能迅速建立热力学平衡电位 ②稳定性 ③重现性 甘汞电极（SCE) Ag/AgCl 辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流） 6 15.2 电分析化学方法分类 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三大类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应： 如：电导分析法 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应： 如：微分电容法 (3)涉及电极反应： I＝0：电位法 I≠0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等 7 与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处： 能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 通常测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关 能研究电子传递过程，尤其是生物体内 易于微型化，自动化 15.3 电分析化学方法的特点 8 十六 电位分析法 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极（参比电极和指示电极）间的电势差 理论基础是：Nernst方程 直接电位 电位滴定法 9 16.1 指示电极 金属基指示电极 膜电极（离子选择性电极） 金属和其离子 金属及其难溶盐： Ag/AgCl 零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料 金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4 10 1 膜电极（离子选择性电极） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件) 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 原电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极: 玻璃电极 流动载体电极(液膜电极) 敏化电极 气敏电极 酶电极 11 离子选择性电极的基本原理 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 E膜＝ RT/nF ln(ai (外)/ ai (内) )=K+RT/nF lnai (外) 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极∣被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为： （敏感膜） 电极电位： EISE＝ E内参比＋E膜＝k＋RT/nF lnai (外) 12 玻璃电极 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成 玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子 H+响应的玻璃膜电极—pH电极 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 E玻＝ k＋RT/F lnH＋＝k-0.059pH 13 晶体电极 晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具