第10章 原子光谱（课件）- 《分析化学》同步教学（中山大学版）

第十章 原子光谱概论 原子吸收光谱 AAS 原子发射光谱 AES 原子荧光光谱 AFS 基于原子外层电子的跃迁 1 10.1 原子的能级与跃迁 能级图 元素的光谱线系常用能级图来表示 光谱项 原子外层电子的能级可由四个量子数决定：主量子数 n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 用光谱项符号表示：nMLJ M：谱线多重性符号 2S+1 2 电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 Δn为整数，包括零； （2）总角量子数的变化ΔL = ±1； （3）内量子数的变化ΔJ =0， ±1；但是当J =0时， ΔJ =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻； 3 共振线 元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线 ，也称为该元素的特征谱线； 4 10.2 谱线轮廓及谱线变宽 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：ΔO 5 自然宽度 ΔVN 多普勒变宽（热变宽） ΔVD 碰撞变宽 （压力变宽：劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL 自吸变宽 辐射能被同种基态原子所吸收产生自吸现象 场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小（Zeeman 效应） 谱线变宽原因 6 几个基本概念 共振线 共振荧光与非共振荧光 自吸与自蚀 7 10.3 原子吸收与原子荧光光谱 AAS：利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。 AFS：气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，然后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 8 1 AAS的试样原子化技术 火焰原子化 非火焰原子化－电热原子化（石墨炉法） 9 1 火焰原子化 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰－燃气和助燃气 中性火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。 10 火焰原子化器 雾化器 雾化室 燃烧器 优缺点 重现性好，精密度高 雾化效率低，灵敏度较差 11 2 非火焰原子化－电热原子化 石墨炉原子化器组成：石墨管，炉体，电源 原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段 12 优点： 原子化程度高， 试样用量少（1-100μL），灵敏度高于火焰法 可测固体及粘稠试样 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。 优缺点 13 原子吸收光谱仪 14 光源 作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线 （2）锐线光源(发射线的半峰宽<吸收线的半峰宽) （3）辐射光强度大，稳定性好 空心阴极灯：结构如图所示 15 3 AAS的干扰及抑制 物理干扰：试样物理特性变化引起的吸光度变化 光谱干扰：谱线干扰，背景干扰 化学干扰 ：指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，导致待测元素自由原子数目变化，影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源 16 物理干扰 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。 粘度、蒸气压、表面张力等 抑制： 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致 稀释试样溶液，降低粘度 标准加入法 17 光谱干扰 谱线干扰：吸收线与相邻谱线不能完全分开；或待测元素的分析线与共存元素吸收线重合 调小狭缝，降低灯电流 或另选分析线 背景干扰：原子化过程中的分子吸收与散射 双线校正法 氘灯连续光谱背景校正 塞曼(Zeeman)效应背景校正法 背景扣除 18 化学干扰 待测元素与其共存