6.2 氧化还原滴定（课件）- 《分析化学》同步教学（暨南大学版）

2024/1/11 第六章 氧化还原滴定法 第二节 氧化还原滴定 一、氧化还原滴定基本原理 二、氧化还原滴定中的预处理 2024/1/11 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 氧化还原滴定指示剂 滴定终点误差 E / V 突 跃 一、氧化还原滴定基本原理 2 2024/1/11 电对电位随滴定剂加入体积而不断改变: E~VT曲线 E / V 突 跃 sp 理论计算：可逆电对氧化还原体系 实验方法 1. 氧化还原滴定曲线 如何获得氧化还原滴定曲线 ? 3 2024/1/11 氧化还原滴定曲线 1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ 滴定开始前： FeSO4溶液中可能有痕量的Fe2+被空气和介质氧化生成Fe3+，组成Fe3+/Fe2+电对，但CFe3+未知，故起始点的电位无法计算。 滴定过程中电位变化的四个阶段： 2024/1/11 滴定开始至计量点前： 因加入的Ce4+几乎全部被还原为Ce3+，到达平衡时，未反应的Ce4+的浓度极小且不易直接求得。相关，若知道了加入Ce4+滴定剂的百分数，能求出CFe3+/CFe2+的值，便可利用Fe3+/Fe2+电对计算电位值。 化学计量点： Ce4+和Fe2+分别大量地转变为Fe3+和Ce3+，未反应的Ce4+和Fe2+浓度很小，不易直接求得，但此时CCe4+= CFe2+，CCe3+= CFe3+ 2024/1/11 化学计量点后： 溶液中的Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+，CFe2+的浓度很难直接求得，但只要知道加入过量Ce4+的百分数，便可用CCe4+/CCe3+计算电位值。 2024/1/11 滴定过程 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 2024/1/11 2024/1/11 2024/1/11 2024/1/11 VCe4+ mL 滴定分数 电势 V 说 明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 20.00 1.000 1.06 Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/2 22.02 1.001 1.26 E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ 30.00 1.500 1.42 40.00 2.000 1.44 突跃 -0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059  3 0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059  3 11 2024/1/11 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 E / V 突 跃 1.26 1.06  1.06邻二氮菲亚铁 0.86  0.85 二苯氨磺酸钠 12 2024/1/11 可逆电对氧化还原反应的电位计算 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 2024/1/11 2024/1/11 滴定突跃大小的影响因素 根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 2024/1/11 氧化还原滴定的突跃范围（通式）： φ2 + 0.059  3 n2 φ1 - 0.059  3 n1 化学计量点（通式) n1φ1  +n2φ2  n1+n2 φsp = n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 滴定突跃范围与两个电对条件电位差有关，φ 越大，滴定突跃范围越大，越便于选择指示剂 16 2024/1/11 非对称电对的化学计量点和滴定突跃 滴定曲线特征 2024/1/11 (1) 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内 氧化还原滴定指示剂 2024/1/11 (2) 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物