6.1 氧化还原平衡（课件）- 《分析化学》同步教学（暨南大学版）

2024/1/11 第六章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原平衡 一、能斯特方程 二、条件电位 三、影响条件电位的因素 四、氧化还原反应进行的程度 2024/1/11 氧化还原滴定法概述 氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析法。其本质是基于电子转移的反应。 氧化还原反应的特点： (1) 反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，介质对反应过程有较大的影响。 (2) 另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。 为此，在氧化还原滴定中，必须严格控制适宜的条件，才能确保反应定量、快速地进行。 2024/1/11 常用的氧化还原滴定方法： 根据所用的滴定剂不同可分为：高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法和重铬酸钾法等。 应用范围： (1) 可直接测定本身具有氧化还原性的物质 (2) 可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质 2024/1/11 一、氧化还原平衡 氧化还原反应是两个电对的反应，以O表示电对的氧化形，R表示电对的还原形，n表示得失电子数目，Eθ为标准电极电位，氧化还原反应的半反应为： O1 + n1e R1 φ1θ O2+ n2e R2 φ2θ 若 φ1θ > φ2 θ，将发生如下反应： n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K K 为氧化还原反应平衡常数 4 找不到平衡的箭头 2024/1/11 电极电位 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。 氧化还原电对 电极电位 如果， φ1 > φ2 例 5 2024/1/11 电对物质的氧化还原性质 氧化剂和还原剂氧化还原能力的强弱，可用电对电极电位的高低来衡量。 φ  Ox/Red 越高，其氧化态的氧化能力越强； φ  Ox/Red 越低，其还原态的还原能力越强。 氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电位衡量。 氧化还原反应进行的方向，总是高电位电对中的氧化态物质氧化低电位电对中的还原态物质，生成相应的还原态和氧化态物质。 2024/1/11 氧化还原电对 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 7 2024/1/11 氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电极电位φOx/Red大小判断反应的方向 能斯特方程 abRed lg φOx/Red = φ + aaOx aOx+ne=bRed 式中 φ 为标准电极电位；αRed 为还原态活度；αOx为氧化态活度 ： 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示 8 2024/1/11 　 aOx =[Ox]  Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red]  Red =cRed· Red /Red ＝φ （条件电位） 0.059 lg 0.059 lg n c Ox n φ=φq + +  OxRed  Red Ox c Red abRed lg φOx/Red = φ + aaOx 活度 活度系数 副反应系数 ∵ 实际上氧化还原反应中常知道的是各种物质的浓度 P472附录七 9 2024/1/11 　 条件电位描述了电极电位与氧化还原态的分析浓度的关系。 条件电位φ ：特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度均为cOx=cRed= 1mol/L或浓度比为1时电对的实际电势，用φ 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。只有在一定条件下，才是一个常数。 条件电位 10 2024/1/11 条件不同，φ 也就不同。 φ 与 φ 的关系犹如 K′稳与 K稳 的关系。 强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位（P472，附录七）。在缺乏相同条件下