14.2核磁共振波谱法（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

11 一月 2024 1 第14章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance 上一内容 下一内容 回主目录 返回 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-2 章节目录： 14.0 NMR概述 14.1 NMR基本原理 14.2 化学位移 14.3 核的自旋分裂与偶合 14.4 NMR氢谱的解析与示例 14.5 NMR仪与测试条件 14.6 NMR碳谱及其相关谱简介 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-3 一、屏蔽效应与化学位移的产生 二、化学位移的表示方法 三、化学位移的影响因素 四、几类质子的化学位移及其计算 14.2 化学位移 (Chemical Shift ) 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-4 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-5 实验表明：同种原子核，其化学环境不同，其所吸收的共振频率稍有不同，其差异仅百万分之几。 恰恰是这种微小差别成就了核磁共振波谱技术！ 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-6 这种现象叫化学位移 如：乙醇中的质子有三种NMR信号： 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-7 1、化学位移的定义 在一定的核磁共振条件下，处于不同化学环境的某种原子核，其共振吸收频率不尽相同的现象，称为化学位移。 为什么会产生化学位移呢？ 一、屏蔽效应与化学位移的产生 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-8 屏蔽效应：在外加磁场H0作用下，原子核外的电子在外加磁场方向上会产生一个次感应磁场，使该原子核实际受到的磁场强度发生改变。这种现象称为屏蔽效应。分为抗磁屏蔽和顺磁屏蔽。 原子核实际接受的磁场：H =（1－）H0  为屏蔽常数，仅10－5 2、屏蔽效应（shielding） 电子产生的磁场：He=σH0 原子核的共振频率： 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-9 3、化学位移的方向 扫频ν0 ：越大， ν越小，信号峰移向低频区 扫场H0 ：越大，H0越大，信号峰移向高场区 NMR构图： 纵坐标——吸收信号大小； 横坐标——共振吸收频率或场强： 左端高频低场；右端低频高场 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-10 NMR图谱构成示意图 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-11 问题一：能否直接测出化学位移？ 某分子中不同化学环境的原子核，其共振频率相差很小，有时还会发生共振吸收频率漂移。因此，实际上化学位移很难直接精确测定。 问题二：不能直接精确测出，应如何表达？ IUPAC建议：采用相对数值δ 法。即以一标准物质的共振峰为原点，测出其他核磁峰与原点的距离。 二、化学位移的表示方法 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-12 内标法：将标准物与样品混合，同时测定 外标法：标准物与样品不混合，分别测定 计算公式： 扫频： 扫场： 1、化学位移相对值的测定与计算 计算示例 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-13 以TMS为标准测定CH3Br，测定频率如下： H0=1.4092T,νTMS=60MHz, νCH3=60MHz+162Hz H0=2.3487T,νTMS=100MHz, νCH3=100MHz+270Hz 场强不同，频率不同，但相对化学位移值不变 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-14 3、标准物质的选择： 有机溶剂样品：常用TMS（四甲基硅烷） 重水溶剂样品：常用DSS （4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠） 核进动频率较大，而不同环境核的差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。 核进动频率与仪器的Ho有关，而相对差值δ与Ho无关，仅反映其所处的化学环境。便于图谱比较。 2、用δ值表示化学位移的好处 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-15 四甲基硅烷作标准物的优势： C、H 核化学环境完全相同，只出现一个尖锐的NMR吸收峰； 屏蔽常数 相对较大，其吸收峰一般远离待测核的峰，且在高场低频区（即谱图右侧） 化学惰性、无缔合，易溶解有机物，沸点低(27℃),易除去。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/11/2024 61-16 三、化学位移的影响因素 影响化学位移的因素 即为影响 的因素 屏蔽效应不只一种，屏蔽常数也有正有负。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 1/1