8电位法和永停滴定法（1）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

1 第八章 电位法和永停滴定法 第一节 电化学分析法概论 第二节 电位法的基本原理 第三节 直接电位法 第四节 电位滴定法 第五节 永停滴定法 1 2 第一节 电化学分析法概述 一、基本概念： 研究化学变化与电现象之间的联系的科学称为电化学。 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析。 二、分析步骤： 将被测物质制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，通过测量电池某一种或几种电信号(电压、电流、电阻、电量等)的强度变化，对被测组分进行定性或定量分析。 3 电化学分析法是仪器分析的一个重要组成部分，区别于其它分析方法的重要特征是它直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 三、电化学分析法分类： 1、在各种电化学分析方法中，依据使用方式的不同，可分为直接法和间接法。 （1）直接法是由测量值直接求出测定的物理量，如溶液的pH测定； （2）间接法是将电化学仪器作为确定滴定终点的指示装置的滴定分析方法。 4 2、根据分析中电化学参数的不同，电化学分析法可分为四种类型： 电位法： 直接电位法、电位滴定法 电解法： 电重量法、库仑法、库仑滴定法 电导法： 直接电导法、电导滴定法 伏安法: 极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（含永停滴定法） 电化学分析法 5 将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成电化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。 根据测定的电动势与被测组分浓度（活度）的关系直接求算被测物质含量的方法称为直接电位法。 根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点的方法称为电位滴定法。 适用于各种滴定分析法，特别是没有合适指示剂、溶液颜色较深或浑浊而用指示剂难于判断终点的滴定分析方法。 （1）电位法 6 （2）电解法 在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，从而达到定量分离测定目的的方法称为电解分析法，包括电重量法、库仑分析法和库仑滴定法。 当用外加电源电解试样时，根据待测物在电极上定量沉积后电极质量的增加，以确定待测物含量的方法称为电重量法。 当用外加电源电解试样时，根据电解过程中消耗的电量进行分析的方法称为库仑法。 是以电极反应生成物进入溶液作为滴定剂，与溶液中待测物作用，根据滴定终点消耗的电量确定待测物的含量，称为库仑滴定法。 7 （3）电导法 溶液的电导与它所含电解质的浓度有关，通过测定溶液的电导值来确定电解质的浓度的方法称为电导分析法。 直接电导法：是根据测量的电导数据与被测物浓度的定量关系直接确定被测物含量的方法。 电导滴定法：是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的方法。 摩尔电导 电导池常数 8 （4）伏安法 伏安分析是通过测定特殊条件下的电流－电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 以滴汞电极为指示电极，根据电解过程的电流－电位曲线进行定性、定量的方法称为极谱法。 在某一恒定电压下进行电解，使被测物在电极上富集，再用适当的方法使富集物溶解，根据溶出时的电流－电位或电流－时间曲线进行分析的方法称为溶出法。 在固定的电压下进行滴定分析，以滴定过程中电流的变化确定终点的方法称为电流滴定法。 9 永停滴定法，又称双电流或双安培滴定法。测量时，把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中组成电解池，在两个电极间外加一小电压(约为几十毫伏)，然后进行滴定。滴定过程中，根据记录电流变化对滴定剂体积的i –V关系曲线，或观察电流变化的突变点来确定滴定的终点。 10 四、电化学分析的特点： ①分析速度快，试样的预处理比较简单。 ②选择性好，可以对Ce3+、Ce4+分别进行测量。 ③仪器简单、经济，易于微型化。 ④灵敏度高，试样量少，可用于微量操作。测定浓度低至10-11mol/L或含量为10-7%的组份。 ⑤一般测量所得到的值是活度而非浓度，从而在生理、医学上有较为广泛的应用。 ⑥易于自动控制。 ⑦还可用于各种化学平衡常数的测定以及研究化学反应的机理和历程。 11 第二节 电位法的基本原理 一、化学电池 1. 定义：化学电池是电能和化学能相互转化的一种电化学反应器。电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。由两个电极（相同或不同）插入电解质溶液中组成。 2. 组成化学电池的条件： ①电极之间以导线相联； ②电解质溶液间以一定方式保持接触，使离子从一方迁移到另一方； ③发生电极反应或电极上发生电子转移。 12 3. 电池分类： （1）根据电极与电解质的接触方式不同，可分为无液接界电池和有液接界电池。 无液接界电池：两个电极插入同一电解质溶液中组成的化学电池，又称液接电池。 13 有液