6氧化还原滴定法（3）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

1 第六章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原滴定的基本原理 第二节 碘量法 第三节 高锰酸钾法 第四节 亚硝酸钠法 第五节 其他氧化还原滴定法 2 一、高锰酸钾法的基本原理 KMnO4是一种强氧化剂，其氧化作用随溶液酸度不同有很大区别。 在强酸性溶液中([H+]为1～2mol/L)，KMnO4与还原剂作用，本身还原为Mn2+: 所用强酸通常为H2SO4，一般避免使用HCl或HNO3，因为Cl-具有还原性，而HNO3具氧化性。酸度过高，会使KMnO4分解，酸度过低，会产生MnO2·H2O褐色沉淀。 第三节 高锰酸钾法 2 褐色水合二氧化锰干扰终点观察，所以较少在该条件下用KMnO4测定试样。 3 指示剂 KMnO4本身具有鲜明的红色，只要溶液中有2.0×10-6 mol/L的KMnO4，便可显示鲜明的粉红色(100ml滴定溶液中加入0.05ml 0.01mol/L的KMnO4，则其浓度为5.0×10-6mol/L)，所以KMnO4标准溶液本身可作指示剂。 KMnO4标准溶液浓度很小，终点不明显时，也可选用二苯胺、二苯胺磺酸钠等氧化还原指示剂指示终点。 应用 ①直接滴定法：还原性较强的物质，Fe2+、Sb3+、H2O2、 、As3+、 等。 4 ②返滴定法：不能用KMnO4直接滴定的氧化性物质，可采用返滴定法测定。如MnO2可在H2SO4溶液中氧化Na2C2O4（为一定量过量的标准溶液），待MnO2与Na2C2O4作用完全后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4。 ③间接滴定法：某些非氧化还原性物质，如Ca2+、Ba2+、Zn2+等可用间接法测定。例如测定Ca2+时，可先与 生成沉淀，过滤、洗涤，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定酸溶解液中的 ，间接求得被测离子的含量。 4 5 例 过氧化氢的测定 H2O2在酸性溶液中被 氧化，反应式如下： 市售过氧化氢为30%水溶液，适当稀释后方可滴定。反应在常温下可顺利进行，滴定开始时反应较慢，待少量Mn2+生成后，反应速度加快（自动催化作用）。 步骤：精密吸取30%H2O2试样1ml，置100ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，精密量取10ml置锥形瓶中，加稀硫酸20ml，用KMnO4标准溶液(0.02mol/L)滴定至显微红色即为终点。 6 例 药用硫酸亚铁的测定： 亚铁离子具有还原性，为防止其在空气中被氧化，样品溶解后立即在酸性条件下用KMnO4标准溶液滴定： KMnO4做自身指示剂，也可用邻二氮菲亚铁指示终点。由于KMnO4可将制剂中的糖浆、淀粉氧化而使测定结果偏离，因此此法只适用于测定硫酸亚铁原料药。 步骤：取硫酸亚铁试样约0.5g，精密称定，加稀硫酸与新煮沸的冷蒸馏水各15ml溶解后，立即用KMnO4标准溶液滴定至溶液显持续的淡红色。 7 二、高锰酸钾法的标准溶液 KMnO4标准溶液一般先配成近似需要的浓度，然后再进行标定。 因为KMnO4试剂中常含有MnO2等杂质，蒸馏水中也常含有微量还原性物质，热、光、酸、碱均能使KMnO4分解，所以，为了配制稳定的KMnO4溶液，常采取以下措施： ① 取稍多于理论量的KMnO4溶于一定量的蒸馏水中。 ② 将配好的KMnO4溶液煮沸，并保持微沸1小时，以加速其与还原性杂质的完全反应。 ③密闭放置7～10天，用垂熔玻璃漏斗过滤。 ④过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色瓶中，置阴凉干燥处存放、待标定。 8 标定： 标定KMnO4溶液常用的基准物质有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3等。 在H2SO4中， KMnO4与 Na2C2O4的反应为： 步骤： 取在110℃干燥至恒重的基准物质草酸钠0.2000g，精密称定。加新煮沸放冷的蒸馏水150ml，H2SO4 10ml，搅拌使溶解。从滴定管中以最大流速加入KMnO4 标准溶液25ml，随加随搅，加热至80℃，待褪色后，停止加热。趁热继续滴定至溶液显微红色，在30秒内不褪色，即达滴定终点。 8 （3）过滤为除去二氧化锰沉淀物。 9 注意: ① 将溶液加热至75～85℃进行滴定。 ② 溶液应保持一定的酸度。一般开始滴定时[H+]约为0.5～1mol/L，结束时约为0.2～0.5mol/L。 ③ 开始滴定时速度不宜过快，否则会使来不及反应的KMnO4在热酸性溶液分解： 当反应生成Mn2+后，反应速度增快，滴定速度可适当加快。 ④ KMnO4本身作指示剂，终点以粉红色30s内不褪为宜。若用二苯胺磺酸钠等氧化还原指示剂指示终点，应注意溶液酸度与指示剂变色电位的酸度相符合。 9 10 第四节 亚硝酸钠法 一、亚硝酸钠法的基本原理 亚硝酸钠法（sodium nitrite met