6氧化还原滴定法（1）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

1 第六章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原滴定的基本原理 第二节 碘量法 第三节 高锰酸钾法 第四节 亚硝酸钠法 第五节 其他氧化还原滴定法 2 氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)：是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 氧化还原反应的特点：基于电子转移的反应。 1. 反应机制比较复杂，反应往往分步进行，需要一定时间才能完成。 2. 经常伴随各种副反应发生，或因条件不同而生成不同的产物。 3. 许多氧化还原反应的速度很慢，对滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。 3 氧化还原滴定法的要求：符合容量分析的要求。 1. 反应具有确定的化学计量关系； 2. 反应一定要达到实际完全； 3. 反应速度要够快； 4. 没有副反应； 5. 有适当的方法确定滴定终点。 要严格控制实验条件，以保证反应按确定的计量关系定量、快速地进行。 4 分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、溴量法等。 应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是滴定分析中应用广泛的一类分析方法。 5 一、条件电位及其影响因素 （一）条件电位 1. 氧化还原反应： 氧化还原反应由相关的半反应组成： 每个半反应各自的氧化态和还原态组成相应的氧化还原电对（简称电对），如Ox1/Red1和Ox2/Red2。 第一节 氧化还原滴定法的基本原理 6 2. 氧化还原反应的性质： ①物质的氧化还原性质用它的相关电对的电极电位（简称电位）表征，相应电对的电极电位是说明该物质氧化还原性质最重要的电化学参数。 ②电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力就越强；电对的电极电位越低，其还原态的还原能力就越强。 ③电极电位高的电对的氧化态可以氧化电极电位比它低的电对的还原态。 ④氧化还原反应自发进行的方向：高电位电对的氧化态物质氧化低电位电对的还原态物质。 ⑤氧化还原反应进行的完全程度取决于相关物质电对的电极电位差。 7 3. 氧化还原电对分类： 可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，都能迅速建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相符，或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。 不可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，不能建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相差颇大（100～200mV以上）。如： 8 4. Nernst方程式: 对于一个电对的半电池反应可表示为： 其电极电位与电对氧化态、还原态活度之间的关系遵循Nernst方程式，表示为： 为标准电极电位。aOx为氧化态活度，aRed为还原态活度。 9 25℃时，相关离子活度均为1mol/L（或其比值为1），气体压力为1.103×105 Pa时，测出的相对于标准氢电极（其标准电极电位规定为零）的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol；T为绝对温度K，等于：273+t℃ ；F为法拉第常数：96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电子数；a为活度。 带入以上常数，可得 10 对于金属－金属离子电对，规定纯金属、纯固体的活度为1，溶剂的活度为常数，它们的影响已经包含在标准电极电位中，故不再列入Nernst方程式中。如Ag-AgCl电对： 若半电池反应中还有其他组分参加，这些组分活度也要包括到Nernst方程式中，例如 11 5. 条件电极电位： （1）通常只知道电对氧化态、还原态的浓度，用浓度代替活度计算将导致误差，因此，必须引入相应的活度系数γOx、γRed。活度与浓度的关系为： （2）大多数溶液分析体系中，电对的氧化态和还原态常参与酸碱离解、生成难溶沉淀和生成配合物等副反应，因此其平衡浓度很难测定，而它们的分析浓度很容易知道。平衡浓度与分析浓度的关系为： α为副反应系数。 12 因此，可得 13 称为电对Ox/Red的条件电位，它是在一定条件下，电对氧化态、还原态分析浓度均为1mol/L（或其比值为1）时的实际电位，当条件一定时为常数。 即 条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位，反映了离子强度和各种副反应的影响。其数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生副反应物质的组成和浓度有关。 13 符合实际情况。 14 在分析化学中，用条件电位比用标准电位更有实际意义，但是迄今为止还有许多体系的条件电位还未能测出。当缺少某条件下的条件电位值时，通常用相近条件的条件电位值代替；对于没有条件电位的电对，用它的标准电位