6氧化还原滴定法（2）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

1 第六章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原滴定的基本原理 第二节 碘量法 第三节 高锰酸钾法 第四节 亚硝酸钠法 第五节 其他氧化还原滴定法 2 一、碘量法的基本原理 原理：碘量法是以I2作氧化剂，或以I-作还原剂进行氧化还原滴定的方法。半反应为： 因为I2在水中的溶解度很小，室温下约为0.00133mol/L，因此为增大I2在水中的溶解度并减少其挥发损失，常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以 形式存在，增大了它的溶解度。 第二节 碘量法 3 实际反应为： 由 值可以看出，I2是一个较弱的氧化剂，能氧化具有较强还原性的物质；而I-是中等强度的还原剂，能还原许多具有氧化性的物质。 因此，碘量法是应用广泛的重要的氧化还原滴定法之一。 4 （一）直接碘量法 凡是电极电位低于 值的电对，它的还原态常可用I2标准溶液直接滴定(突跃范围要足够大)，这种滴定分析的方法称为直接碘量法，又叫碘滴定法。 直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。 如果溶液的pH>9，则 凡能被碘直接快速氧化的还原性物质可用直接碘量法进行测定。如直接碘量法可用来测定硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、亚锡酸盐、亚锑酸盐及含有二烯醇基、巯基等物质。 5 根据被测物质还原能力的不同，直接碘量法可在弱碱性或弱酸性溶液中进行。例如在NaHCO3弱碱性溶液中测定As2O3、在HAc酸性溶液中测定Vc。 例，Vc含量测定 Vc（C6H8O6）分子中的烯二醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基。 从反应式可以看出，在碱性条件下有利于反应向右进行。但由于Vc的还原性很强，特别是在碱性溶液中，极易被空气氧化，而酸度过大又会引起I-的氧化，所以滴定常在醋酸酸性溶液中进行。 6 （二）间接碘量法 凡是标准电极电位高于 值的电对，其氧化态可用I- 还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，这种滴定方式称为置换碘量法；有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2，这种方式称剩余碘量法或回滴碘法。习惯上将上述两种方法统称为间接碘量法，又称滴定碘法。 滴定反应方程式为： 反应需在中性或弱酸性溶液中进行。 7 原因： 在强酸性溶液中， 易分解，I-也易被空气中的O2缓慢氧化： 在碱性溶液中，发生副反应 8 例，葡萄糖的含量测定：葡萄糖分子中的醛基具有还原性，在碱性条件下被过量的I2溶液氧化成羧基，然后用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2。 步骤：精密量取含葡萄糖100mg的样品溶液，置250ml碘量瓶中，精密加入0.05mol/L I2溶液25ml，在不断振摇情况下滴加0.1mol/L NaOH溶液40ml，密闭，暗处放置10min。然后加0.5mol/L H2SO4 6ml，摇匀。用0.1mol/L Na2S2O3标准溶液滴定。近终点时，加淀粉指示剂2ml，继续滴定至蓝色消失。同时做空白试验进行校正。 9 例 漂白粉中有效氯的测定：漂白粉的主要成分是CaCl(OCl)，它遇酸产生Cl2，可以起漂白和杀菌作用，有效氯就是指漂白粉在酸化时放出的氯。 操作步骤：取漂白粉试样5g，置研钵中，加水研细，定量转移至500ml容量瓶中。精密吸取50ml，置250ml碘瓶中，加KI 2g及稀硫酸15ml，用Na2S2O3标准溶液滴定，至近终点时加淀粉指示剂2ml，继续滴定至蓝色消失。 10 例 Karl Fischer法测定微量水 滴定剂又称卡氏试剂，是由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇按一定比例组成的溶液。其基本原理是利用碘氧化二氧化硫为三氧化硫时，需要一定量的水分参加反应，从消耗碘的量可测得水的含量。总反应为： 卡氏试剂具有碘的棕色，与水反应时，棕色立即褪去。微过量的卡氏试剂使溶液呈现红棕色，指示滴定终点到达。 11 间接碘量法的误差来源及措施： 误差来源：一是I2易挥发；二是I-在酸性条件下易被空气中O2氧化。 措 施： 防止I2挥发的措施： ①加入过量的KI（一般比理论值大2～3倍），使I2生成 ，增大I2的溶解度，减少I2的挥发。 ②反应在室温下进行。 ③反应容器用碘量瓶，且在加水封的情况下使I-与氧化剂反应。 ④快滴慢摇。 12 防止I-被空气氧化的措施 ①溶液酸度不宜过高。溶液酸度越高，氧化速度越快。 ②I-与氧化性物质反应时间不宜太长。 ③ Cu2+、 等对空气中O2氧化I-起催化作用，应设法予以避免。 ④光线对空气中O2氧化I-有催化作用，并能增加Na2S2O3 溶液中细菌的活性。因此应密闭避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。 ⑤用Na2S2O3 滴定I2的速度可适当快些。 13 (1) 自身作指示剂 在100ml无色溶液中加入一