5配位滴定法（2）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

第五章 配位滴定法（2） 1 三、金属指示剂 金属指示剂(metal ion indicator)：配位滴定中常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。 （一）金属指示剂作用原理： In为金属指示剂，溶液中颜色为A色，它与金属离子M形成的配合物MIn在溶液中呈现B颜色。 1 金属指示剂本身即具有酸碱性，又具有络合性，在一定pH范围内，金属指示剂本身能与被滴定金属发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的颜色的配合物。 2 例如：在pH＝10的条件下用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T（EBT）为指示剂，EBT指示终点的原理可表示为： HIn2-（蓝） MgIn- （红 ） Mg2+ H+ 3 滴定至终点时，溶液由酒红色变为蓝色。 注意：金属指示剂大多是有机弱酸，颜色随pH值而变化，因此使用时必须控制适当pH值范围。 例如，EBT在溶液中有以下平衡： 4 金属指示剂应具备的条件： 1.显色配合物MIn与指示剂In的颜色应有明显差别。 2.显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 3.显色配合物MIn的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性，一般要求K´M≥104；但又要比该金属离子的EDTA配合物的稳定性小，一般要求K´MY/K´MIn>102。 4.显色配合物应易溶于水，不应形成胶体或沉淀。 5.指示剂对金属离子的显色应具有一定的选择性。 此外，金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。 5 指示剂的封闭现象 在配位滴定中，要求指示剂在化学计量点附近有敏锐的颜色变化。但有时到达化学计量点时，加入的EDTA不能从MIn中将金属离子夺出，因而看不到指示剂变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。 6 原因： （1）由于溶液中的被测离子能与指示剂形成很稳定的配合物，而使EDTA不能夺取其中的金属离子，导致指示剂无法改变颜色。例如Al3+与EBT形成的配合物的稳定性比同EDTA形成的配合物的稳定性强。不能用此指示剂。 （2）由于溶液中的某些干扰离子能与指示剂形成更稳定的配合物，而使EDTA不能夺取其中的金属离子，导致指示剂无法改变颜色。 例如，测定水的硬度，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，水中的Fe3+、Al3+对测定有干扰，产生封闭现象。常加入三乙醇胺（掩蔽剂）与Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，使它们不干扰Ca2+、Mg2+的测定。 7 （3）由于配位反应速度较慢而产生封闭现象。 可采用返滴定法进行滴定，先加入过量的EDTA标准溶液，然后再用另一种金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA，从而求出被测离子的含量。 例如，Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭现象，所以在测定Al3+时，先加入过量的EDTA标准溶液，再加入二甲酚橙指示剂，用Zn2+标准溶液返滴过量的EDTA，就可避免指示剂的封闭现象。 8 （二）金属指示剂颜色转变点pMt的计算 9 当[MIn]=[In´]时，溶液呈现混合色，即 则 用pMt表示指示剂颜色转变点的pM值，即 10 例6， EBT与Mg2+配位化合物的lgKMgIn为7.0，EBT作为弱酸的二级离解常数分别为Ka1=10-6.3，Ka2=10-11.6，计算pH＝10时的pMgt值。 解： 11 （三）常用金属指示剂 常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指示剂（NN）等。 铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基)－6－萘酚－4－磺酸钠 12 铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用，因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。 注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。 13 14 四、标准溶液的配制和标定 1.EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制与标定： EDTA在水中的溶解度较小（22℃时溶解度为 0.02g/100ml水），通常使用它的二钠盐（22℃时的溶解度为11.1g/100ml水，0.3 mol/L，用Na2H2Y·2H2O表示 ）配制标准溶液，其0.01 mol/L水溶液的pH约为4.7。 （1）配制：取EDTA-2Na·2H2O 19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。贮存于硬质玻璃瓶中，用时标定。 （2）标定：基准物有纯金属或金属氧化物及其盐，纯度一般在99.