5配位滴定法（1）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

1 第五章 配位滴定法 配位滴定法概述 第一节 配位滴定法的基本原理 一、配位平衡 二、配位滴定曲线 三、金属指示剂 四、标准溶液的配制与标定 第二节 配位滴定条件的选择 一、配位滴定的滴定终点误差 二、配位滴定中酸度的选择和控制 三、提高配位滴定的选择性 四、滴定方式 1 2 一、配位滴定法（complex-formation titration）:又叫络合滴定法，以配位反应为基础的滴定分析方法。通过金属离子与配位剂作用形成配合物进行滴定分析，主要用于金属离子的测定。 二、配位滴定具备条件： ①反应能定量进行完全，形成的配合物要稳定。 ②配位反应要按一定化学反应式定量进行，即金属离子与配位剂的反应比恒定不变。 ③反应必须迅速。 ④要有适当的方法确定滴定终点。 ⑤反应产物最好是可溶的。 概 述 3 三、配合物分类 按配位剂所含配位原子的数目不同分类。 1.单齿配合物：与金属离子配位时只有一个结合点，若金属离子的配位数为n，则形成MLn配合物，称为单齿配合物，例如：׃NH3, ׃F-, ׃ CN- 等。 2.多齿配合物：含有两个或两个以上的可键合原子，与金属配位时将有两个或两个以上的结合点，因此形成环状结构的配合物，称为螯合物，例如乙二胺（H2N-CH2-CH2-NH2）等。 事实证明，螯合物的稳定性要比组成、结构相近的非螯合物高得多，称为螯合效应。 螯环的大小与数目的影响：若环中仅有单键，以五元环最稳定，但若环中包含双键，则六元环也很稳定。 4 配合物的稳定常数KML ： 对于MLn(1∶n)型的配合物，由于是逐级配位与逐级解离，所以在溶液中存在一系列配位平衡，并有各自相应的稳定常数： 四、配位平衡体系中各型体的分布系数 5 将各级稳定常数相乘，就得到各级累积稳定常数。 总稳定常数 6 总浓度与平衡浓度的关系为： 由分布系数定义可得： 7 简写为： 当游离配位体的浓度［L］一定时，由δ0计算式中的分母各项数值的相对大小，可以判断在平衡状态下配合物的主要存在型体。 8 1.无机配位剂： ׃ NH3， ׃ CN- 等。 有些无机配位剂与金属离子形成的配合物不够稳定，并且有分级配位现象，使用受到限制。 由于各级配合物的稳定性没有显著差别，并且滴定过程中Cu2+的浓度变化没有明显的突跃，无法准确判断滴定终点，因此，这类反应不能用于配位滴定。 五、常用配位剂 9 2. 有机配位剂： OO型、NN型、NO型、SS型等。 主要使用氨羧类配位剂，它可与金属离子按一定比例形成很稳定的配合物，符合滴定要求。 氨羧类配位剂是一类以氨基二乙酸[－N(CH2COOH)2]为基体的配位剂，其分子中含有氨氮和羧氧配位原子，与金属离子配位时形成环状的螯合物。前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金属离子配位，后者几乎可与所有高价金属离子配位。 现最常用的配位剂为乙二胺四乙酸（EDTA）。 10 3.EDTA：结构式 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子上，形成双偶极离子。 水溶液： 它的六个配位原子，能与金属离子形成稳定的“螯合物”。 11 EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y，H5Y，…，Y。 EDTA水溶液中各种型体的分布系数与溶液的pH有关： pH<1: 主要以H6Y形式存在； 2.67<pH<6.16: 主要以H2Y的形式存在； pH>10.26: 主要以Y的形式存在。 pH>12: EDTA几乎完全以Y的形式存在。 4. EDTA在水溶液中的分布特点 11 12 13 13 The distribution coefficient of the different species in the system of coordination equilibrium 14 当溶液的pH>12时，EDTA几乎完全以Y的形式存在。由于只有Y离子能直接与金属离子形成稳定配合离子，所以溶液的酸度越低，Y离子浓度（称为有效浓度）越高，EDTA的配位能力就越强。 EDTA与金属离子形成螯合物时没有分级配位现象，并且多数具有五元环结构（螯合物），所以EDTA配合物相当稳定。 15 ① 普遍性：从结构上看EDTA是一种氨羧配位剂，在这一类配位剂的分子中，同时含有氨基氮和羧基氧配位原子，氨基氮原子很容易和钴、镍、锌、铜、汞等二价金属离子配位，而羧基氧原子则倾向于与高价金属离子配位，EDTA兼有这两者的配位能力，所以几乎能与所有的金属离子配位而形成稳定的配合物 。 ② 配合物稳定性：EDTA与金属离子生成的配合物绝大多数都相当稳定。例如，EDTA与Co3+形成四个O-C-C-N螯合环和一个N-C-C-N螯合环，这些螯合环均为五元