4酸碱滴定法（2）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

1 滴定终点的确定方法： 1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 2.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 第二节 酸碱指示剂 2 一、指示剂的变色原理 酸碱指示剂（acid-base indicator）：是一类有机弱碱或弱酸，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去或得到质子，其结构改变，共轭酸碱对的比例也发生变化，从而产生颜色变化的信号，起到指示滴定终点的作用。 结构特点：分子中含有不饱和键，当吸收辐射能（电磁波）时，使其中的π电子发生能级跃迁，当吸收辐射的波长在近紫外及可见区（200～760nm）范围，就产生不同颜色的光。 3 甲基橙(MO) ：双色指示剂，碱性的偶氮化合物，分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定碱。 4 酚酞(PP)：单色指示剂，三苯甲烷类，分子内具有内酯结构，易溶于醇难溶于水。常用于碱滴定酸。 5 （一）指示剂的变色范围 用HIn表示指示剂的酸式型体，其颜色为酸式色，In-表示指示剂的碱式型体，其颜色为碱式色。 弱酸指示剂在溶液中有如下离解平衡： 平衡时，得 KIn为指示剂的离解平衡常数，称为指示剂常数。 二、指示剂的变色范围及其影响因素 6 KHIn在一定条件下为常数。 在一定酸度范围内[In-]和[HIn]的比值决定了溶液的颜色，而溶液的颜色是由指示剂常数KIn和溶液的酸度（pH）两个因素决定。由于KIn是常数，因此溶液的颜色就完全取决于溶液的pH。 即，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。 7 溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色。而溶液的颜色由[In-]和[HIn]的比值决定，当哪一种颜色占主要矛盾时，溶液就显示那一种颜色。 由于人的眼睛对颜色分辨有一定的限度，溶液中虽含有带不同颜色的HIn和In-，但只有当它们含量的倍数相差10倍以上时，才能观察到某一种的颜色，当比值不相上下时，看到的是过渡色。 能够看到颜色变化的指示剂浓度比[In-]/[HIn]的范围是1:10~10:1。用溶液的pH表示，为 8 ≥10时， ≤ ，pH≥ pKHIn+1，呈In- 的颜色（碱式）。 ≤ 时， ≥ ，pH ≤ pKHIn－1，呈 HIn的颜色（酸式）。 时，pH=pKHIn，指示剂的理论变变色点。 时，呈现混合色。 9 当溶液的pH值由pKHIn－1变到pKHIn＋1时 ，我们就能够看到指示剂由酸式色变为碱式色。 指示剂的变色范围为: pH=pKHIn± 1 不同指示剂的pKHIn值不同，因此不同的指示剂有不同的变色范围。 指示剂的变色范围越窄越好，这样在滴定终点时，pH稍有改变，指示剂立即变色，即指示剂变色才越敏锐。 指示剂的变色范围与人的辩色能力有关，因此实际上的变色范围同理论值有出入，理论上的变色范围为两个单位之间，实际值却不相同，例如甲基橙pKHIn=3.4，理论变色范围为2.4～4.4，实际为3.1～4.4。 10 （二）影响指示剂变色范围的因素 1.温度：温度改变时，指示剂的离解常数和水的质子自递常数都会发生变化，因而指示剂的变色范围也随之改变。 温度对指示剂变色范围的影响 指示剂 （酸性） 变色范围 指示剂 （碱性） 变色范围 18℃ 100℃ 18℃ 100℃ 百里酚蓝 1.2－2.8 1.2－2.6 甲基黄 2.9－4.0 2.3－3.5 酚 酞 8.0－10.0 8.0－9.2 甲基橙 3.1－4.4 2.5－3.7 溴 酚 蓝 3.0－4.6 3.0－4.5 硝 胺 11.0－13.0 9.0－10.5 11 从表中可以看到：温度升高对碱性指示剂的影响比酸性指示剂的影响显著，这是因为： 温度升高时，Kw比KIn增大很多，保持相同颜色需要更大的[H+]，即变色区间向低pH移动。 对于酸性指示剂， KHIn随温度升高而改变，但对温度的变化不敏感，导致变化幅度较小。不同实验温度应选用不同的指示剂。 12 2.指示剂用量：指示剂的用量对单色指示剂的变色范围影响较大。这是因为从无色中观察到轻微的颜色需要一个最低浓度的[In-]，当指示剂的总浓度c增大时，观察到的[In-]并不增加。 随着c增大，观察同样[In-]所需的[H+]加大，即变色范围向低pH区移动，例如，50ml溶液中加入2~3滴0.1%酚酞时，pH≈9开始显微红色；加入10~15滴酚酞时，pH≈8就看到相同的颜色。 对于双色指示剂的影响不大，但加大指示剂浓度会使二者的吸光度增加，难于分辨；并且会使滴定剂增加，从而带来误差。指示剂用量不宜过大。 13 3.电解质： （1）改变了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，从而影响指示剂的变色范围。一般说来，电解质的存在