2误差和分析数据处理（3）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

1 第二章 误差和分析数据处理 第一节 测量值的准确度和精密度 第二节 有效数字及其运算法则 第三节 有限量测量数据的统计处理 2 三、平均值的精密度和置信区间 （一）平均值的精密度 平均值的精密度用平均值的标准偏差 来表示，又称为样本标准误差。平均值的标准偏差与测量次数n的平方根成反比： 该式说明，n次测量平均值的标准偏差是1次测量标准偏差的 ，即n次测量的可靠性是一次测量的 倍，但是其增加不成正比。 因此，过多增加测量次数并不能使精密度显著提高，一般测量次数为3～5次或5～8次。 3 （二）平均值的置信区间 置信度（置信水平）是指人们所作判断的可靠程度。 点估计：以样本平均值去估计真值称为点估计，其置信度为0。 区间估计：在某一置信度下，以测定结果x为中心的包含总体平均值µ在内的可信范围，称为置信区间，其界限称为置信限，表示为： 使用置信区间和置信概率来表达分析结果，称为区间估计。它是正确表示真值µ的一种统计学方法。 3 4 总体标准偏差σ和概率 由上表可知，当对某试样进行一次测量时，测定值x落在μ±1.64σ范围内的概率为90%；落在μ±1.96σ范围内的概率为95%。换言之，在置信水平为90%和95%时，总体平均值μ分别包括在x±1.64σ和x±1.96σ范围内。可见，增加置信水平需相应扩大置信区间。 用多次测量的样本平均值 估计μ值的范围，称为平均值的置信区间，即 范 围 μ±1σ μ±1.64σ μ±1.96σ μ±2σ μ±2.58σ μ±3σ 概率(%) 68.3 90.0 95.0 95.5 99.0 99.7 5 有限次测量平均值的置信区间是在某一置信度下，以测定的平均值 和平均值的标准偏差 来估计，表示为： 平均值的标准偏差 平均值的置信区间可表示为 式中右侧为少量测量值的平均值的置信区间，上限为 ，用XU表示；下限为 ，用XL表示； 为置信限。 5 它与概率在数值上是相等的，但二者观察问题的角度是不一样的。 从代数意义上说，x=µ±ts和µ＝x±ts两式是完全等效的。 讲概率时，利用的是x=µ±ts式。其含义是在假定真值µ已知的情况下，以真值µ为中心来考察测量值x在µ附近某一范围内出现的可能性有多大； 讲置信度时，利用的是µ＝x±ts式。其含义是指真值µ未知的情况下，以测量值x为中心来考察在x附近某一范围内包含有一个恒定的真值µ的把握性有多大。 6 置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。 双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下， µ存在于XL 至XU范围内， XL< µ< XU。 单侧置信区间是指µ < XU或µ> XL 的范围。 除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。 7 例，用8－羟基喹啉法测定Al百分质量分数，9次测定的标准偏差为0.042％，平均值为10.79％。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？ 解： 1. P=0.95；α=1－P=0.05；f=9－1=8；t0.05，8=2.306 2. P=0.99；α=1－P=0.01；f=9－1=8；t0.01，8=3.355 结论：总体平均值（真值）在10.76～10.82（%）间的概率为95％；若使真值出现的概率提高为99%，则其总体平均值的置信区间将扩大为10.74～ 10.84（ % ）。可见，增加置信水平需要扩大置信区间。 8 例，用高效液相色谱法测定辛芩颗粒中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测得含量分别为33.5、33.7、33.4；再测2次，测得数据为33.8、33.7。试分别按3次和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（P=95%）。 解：1. 3次测定时 2. 5次测定时 结论：在95%置信水平下，3次测定黄芩苷含量的μ在33.1～33.9 （mg/袋）范围内； 5次测定的μ在33.4～33.8 （mg/袋）范围内。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n可缩小置信区间，提高分析的准确度。 9 置信度与置信区间是一个对立的统一体。置信度越低，同一体系的置信区间就越窄；置信度越高，同一体系的置信区间就越宽。 在实际工作中，置信度不能定得过高或过低。如100%置信度下的置信区间为无穷大，这种置信度没有任何实际意义。又如50%置信度下的置信区间尽管很窄，但其可靠性已经不能保证了。 统计推断时，必须同时兼顾置信度和置信区间。既要使置信区间足够窄，以使对真值的估计比较