2误差和分析数据处理（2）（课件）- 《分析化学》同步教学（吉林大学版）

1 第二章 误差和分析数据处理 第一节 测量值的准确度和精密度 第二节 有效数字及其运算法则 第三节 有限量测量数据的统计处理 2 第二节 有效数字及其运算法则 在科学实验中，数字分为两类： 一类是非测量值，如测量次数、计算式中的系数、常数π、e等，此类数字没有准确度问题。 另一类是测量值或由测量值计算所得的结果（间接测量值）。该类数字不仅表示测量结果的大小，而且反映了测量结果的精确程度，其数字位数多少应与分析方法的准确度及仪器测量的精度相适应。 3 有效数字（significant figure）是指在分析工作中实际上能测量到的数字。 保留有效数字的原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数（欠准数）。即只有数据的末尾数欠准，其误差是末位数的±1个单位，其余各位数字都是准确的。例如滴定管读数为24.30ml，这四位数字都是有效数字。前三位是从滴定管上直接读取的准确值，第四位是估计值，也是测定的结果，虽不甚准确，有±1个单位的误差，但决不是主观臆造的，所以记录时应予以保留。 一、有效数字 4 有效数字不仅能表示数值的大小，还可以反映测量和结果的准确程度，在测量准确度的范围内，不能随意的增加或减少。 如，称取试样的重量为0.5180g，表示试样真实重量为0.5180±0.0001g，其相对误差为±0.02%；如果少一位有效数字，则表示试样真实重量为0.518±0.001g，其相对误差为±0.2% 。表明后者测量的准确度比前者低10倍，所以，在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数则毫无意义。 5 数字“0”具有双重意义，有时可作为有效数字，有时只起定位作用，而数据中1~9均为有效数字。 数据中第一个非零数字之前的“0”只起定位作用，与所采用的单位有关，而与测量的精确程度无关，不是有效数字。改变单位，有效数字的位数并不改变。如0.001g改变单位即变成1mg，二者均只有1位有效数字。 数据中第一个非零数字之后的“0”都是有意义的。如20.80ml有四位有效数字。若略去末尾的“0”，即20.8ml，只有三位有效数字。因此数据末尾的“0”是不能随意略去的。整数不能确定“0”是否为有效数字时，需根据需要进行判断。 6 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为三位有效数字，可写成2.50×103L。 注意：有效数字的位数在指数表示形式中不能改变。变换单位时，有效数字的位数也不能改变。如15.4g，若以mg为单位，则应记为1.54×104mg，不能记为15400mg。 从相对误差考虑，如果首位数字≥8，其有效数字的位数可多记一位。例如9.35，其相对误差为±0.01/9.35= ±0.11%，与四位有效数字的相对误差相当，故可认为是四位有效数字。 7 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。 常量分析结果一般要求保留四位有效数字，以表明分析结果的准确度是1‰。使用计算器计算时，应特别要注意最后结果中有效数字的位数，知道如何取舍。若多保留有效数字位数，则会导致分析结果的准确度看来很高，但与实际不符。 8 二、数字修约规则 测量数据计算结果的误差要比个别测量值的误差大，结果的有效数字位数要与测量值的位数相符，因此计算结果中多余的数字必须舍弃。舍弃多余数字的过程称为数字修约，修约的原则是既不因保留过多的位数使计算复杂，也不因舍掉任何位数使准确度受损，它所遵循的规则称为数字修约规则。 1.采用“四舍六入五留双”的规则进行修约。 当多余尾数的首位≤4时，舍去；多余尾数的首位≥6时，进位。等于5时，若5后的数字不为0，则进位；若5后数字为0，则视5前数字是奇数还是偶数，采用“奇进偶舍”的方式进行修约，使被保留数据的末尾为偶数。例如，将下列数据修约为四位有效数字：14.2442→14.24，24.4863→24.49，15.0250→15.02，15.0150→15.02，15.0251→ 15.03。 9 2.禁止分次修约。 只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。例如，将数据2.3457修约为两位，应为2.3；若分次修约：2.3457→2.346→2.35→2.4，是错误的。 3.可多保留一位有效数字进行运算。 在大量运算中，为了提高运算速度，而又不使修约误差迅速积累，可采用“安全数字”。即将参与运算各数字的有效数字修约到比绝对误差最大的数据多保留一位，运算后，再将结果修约到应有位数。 10 4.修约标准偏差。 对标准偏差