第7章氧化还原滴定法（课件）- 《分析化学》同步教学（化工出版社）

第7章 氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry 本章内容 7-1 氧化还原反应平衡 7-2 氧化还原反应的速度及影响因素 7-3 氧化还原滴定原理 7-4 氧化还原滴定中的预处理 7-5 常用的氧化还原滴定法 7-1 氧化还原反应平衡（1） 基本概念 氧化还原电对：由同一元素不同氧化数的物种构成，如： 氧化形与还原形是相对的： 氧化还原半反应：表示氧化形和还原形相互转化的关系式，不能单独发生（类似酸碱半反应）： 氧化还原反应：需两个或以上的氧化还原电对参与，其本质是电子的转移（得失或偏移），在反应过程中电子守恒。 关于氧化还原电对的几个术语 可逆电对：在反应任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平衡，其实际电位基本符合Nernst方程式，如： 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起真正的氧化还原平衡，其实际电位不符合Nernst方程式，如： 对称电对：氧化形与还原态系数相同，如： 不对称电对：氧化形与还原形系数不同，如： 7-1 氧化还原反应平衡（2） 电极电位Ox/Red：氧化还原电对固有的物理化学参数，其大小与电对组成、浓度及pH等条件有关。 Ox/Red的测定： 人为规定任何温度下： 待测电极发生还原反应取正，发生氧化反应取负 7-1 氧化还原反应平衡（3） 标准电极电位Ox/Red ：半反应中各物质活度为1 molL-1（有气体参与时，气体分压为1 atm）时相对于SHE的电位（25℃）。 Nernst方程 （适用于可逆电对） p350附录九 Ox为分子 所有参与半反应的物质均应在方程式中体现 注意系数 25C 7-1 氧化还原反应平衡（4） 条件电极电位Ox/Red ：一定介质条件下，cOx=cRed= 1 mol·L-1时相对于SHE的电位，与介质条件和温度有关。 实际工作中已知或待测的是氧化或还原形的分析浓度c而不是活度，Ox/Red反映了实际溶液体系中离子强度I和各种副反应的影响，用其处理问题才比较符合实际情况。 氧化还原反应中Ox/Red与Ox/Red 的关系类似配位滴定中KMY与KMY的关系。 与的关系（1） p351附录十 与的关系（2） 分别用与写出电对Cr2O72-/Cr3+的Nernst方程 电对的氧化还原半反应： 忽略离子强度I的影响 当使用表达时，Nernst方程中不再出现与条件相关的数值 7-1 氧化还原反应平衡（5） 决定条件电位的因素 离子强度I 副反应的影响（沉淀、配位） 溶液酸度 影响副反应系数 影响活度系数 直接参与电极反应或影响副反应系数 离子强度I对的影响 I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 ´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 因I的影响较副反应小，实际计算中，通常忽略I的影响 I增大，电荷数较大离子降低程度大 沉淀反应对的影响 例：计算25C时KI浓度为1 mol·L-1，Cu2+/Cu+电对的条件电位（忽略I的影响）。已知： 配位反应对的影响（1） 介质1molL-1 HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF ´ 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 通常情况下氧化形生成的络合物更稳定，因此电位降低 特例：邻二氮菲 配位反应对的影响（2） 例：计算pH3.0 ，cF-=0.2 mol·L-1时电对Fe3+/Fe2+的条件电位。（忽略I的影响）。已知：Fe3+的F-络合物的lg1-3为5.2、9.2、11.9，pKa(HF)=3.1， pH值对的影响（1） 例：计算25C pH=8.0时，AsV/AsIII的条件电位。半反应方程式： 2.2 7.0 8.0 9.2 11.5 H3AsO4 H2AsO4- HAsO2 HAsO42- AsO2- AsO43- pH pKa pH值对的影响（2） -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12 (2.2) (7.0) (11.5) H2AsO4- H3AsO4 (9.2) HAsO42- AsO43- AsO2- HAsO2 /V pH I- 0.3 7-1 氧化还原反应平衡（6） 氧化还原反应进行的方向：高电对的氧化形（氧化剂）氧化低的还原形（还原剂）。 越高，其氧化形氧化能力越强，还原形还原能力越弱；越低，其还原形还原能力越强，氧化形氧化能力越弱。 受反应介质条件影响很大，反应条件改变时可能会影响反应的进行方向。 没有指明具体条件时，用代替。 例：碘量法测定Cu2+的原理：在1 mol·