第6章配位滴定法（课件）- 《分析化学》同步教学（化工出版社）

第6章 配位滴定法 Complexometry 本章内容 6-1 配位法概述（书中对应6.1，6.2，6.5） 6-2 副反应系数及条件稳定常数（书中对应6.3） 6-3 配位滴定曲线（书中对应6.6） 6-4 金属指示剂（书中对应6.4） 6-5 混合离子的选择性滴定（书中对应6.7） 6-6 配位滴定的方式及应用（书中对应6.8） 6-1 配位分析法概述（1） 配位反应（又称络合反应）：指中心离子（或原子）与配位剂形成配合物的反应；中心离子（或原子）提供空轨道，配位剂供孤对电子，彼此间形成配位键。 中心离子 配位剂 配位原子：N、O、S等 配位数 配离子 以路易斯理论来看配位反应亦是酸碱反应，因此彼此有很多相似之处，配位反应可以看过酸碱离解反应的逆过程。 配位反应的普遍性 金属离子的水合物 M(H2O)n 叶绿素 Mg的卟啉配合物 血红素 Fe的卟啉配合物 显隐墨水 CoCl2 普鲁士蓝 Fe4[Fe(CN)6]3 在分析化学中应用广泛，除滴定外也广泛用于显色、萃取、沉淀及掩蔽反应。 6-1 配位分析法概述（2） 配位反应中的配位剂 无机配位剂（单基配位剂）：分子中仅含一个配原子，与中心离子形成一个配位键。 与中心离子逐级配位（配位数n>1），稳定性差，较少用于滴定分析，通常作为掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂。 有机配位剂（多基配位剂）：配位剂中含1个以上配原子，能够与中心离子形成多个配位键。 形成的配合物配比低，稳定性高，广泛用作滴定剂和掩蔽剂。 无机配位剂与有机配位剂的比较 配位比 螯合环 稳定常数 1:4 0 lg4=12.6 1:2 2 lg2=19.6 1:1 3 lgK=20.6 无机配位剂（1） 以Cu-NH3配合物为例： 逐级配位（多种配合物形式共存） 稳定性差（存在多级配位稳定常数K，但数值较小） 配合物的逐级稳定常数Ki ——以Cu-NH3配合物为例 Ki反映的是相邻配合物之间的关系 配合物的累积稳定常数i ——以Cu-NH3配合物为例 i 反映的是各级配合物与配体和中心离子的关系 P347附录6 无机配位剂（2） 各级配合物的分布（以Cu-NH3配合物为例） 铜氨络合物的分布系数（1） 对于确定的配合物，仅与配体平衡浓度有关 铜氨络合物的分布系数（2） 0 2 6 0 0.5 1 lgK1 4.1 lgK2 3.5 lgK3 2.9 lgK4 2.1 可类似多元弱酸碱来判断各配合物的优势分布区域 4 有机配位剂 有机配位剂有多种类型，其中以含有-N(CH2COOH)2基团的氨酸配位剂在滴定分析中最为常用。 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 乙二胺四丙酸 2-羟乙基乙二 胺三乙酸 环己二胺四乙酸 6-1 配位分析法概述（4） 乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid） EDTA的-pH分布图 0 2 4 6 8 10 12 14 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Ca-EDTA螯合物的立体构型 与金属离子发生配位的型体是Y4-，因此需要考虑溶液酸度的影响 EDTA的特点 EDTA几乎可以与所有M络合，配位比大多是1:1 MY大多带电荷，MY能溶于水 M无色，MY无色；M有色，MY颜色加深 MY的稳定性不同（可实现选择性滴定） 实验室常用二钠盐的形式（亦表示为EDTA） （H4Y溶解度 0.02 g/100 mL水，Na2H2Y 11.1 g/100 mL水） 各金属离子与EDTA的络合常数 lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 P349附录七 EDTA标准溶液的配制与标定 直接配制：需基准试剂，用高纯水 标定法：基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O 等，应尽量选择与待测物质相近的条件。 水质量的影响（应使用去离子水配制） Fe3+、Al3+等封闭指示剂，难以确定终点； Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度 贮存：塑料瓶（玻璃瓶可暂时放置） 6-2 副反应系数及条件稳定常数（1） 实际条件下的反应完成度 常数 6-2 副反应系数及条件稳定常数（2） 副反应系数：各型体平衡浓度之和/游离型