第五章 络合滴定法（2）（课件）- 《分析化学》同步教学（北京理工版）

五、络合滴定法的基本原理 （一） 络合滴定的滴定曲线 例： 0.01000 mol · L-1 EDTA 标准溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol · L-1 Ca2+ 溶液的滴定曲线 (pH=12,αY(H) = 1；lgK'CaY= lgKCaY=10.69) 解： 1）滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： [Ca2+] = 0.01000 mol · L-1 pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01000 = 2.00 2) 化学计量点前 加入了19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） [Ca2+ ] = 0 1 2 = 5.00 × 10−6 mol ⋅ L−1 8 0 9 0. 0 0 20 0 .010 pCa = 5.30 3) 化学计量点时 此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合 [CaY]= 0.01000/2= 0.005000mol·L-1 ; [Ca2+] = 3.2×10-7 mol · L-1 pCa = 6.49 1010.69 [CaY] [Ca][Y] 0.005000 [Ca]2 [Ca2+] = [Y] KCaY = 1010.69 = 根据 K CaY = 得 4)化学计量点后 EDTA溶液过量0.02 mL [Y] = 0 1 0 2 = 5.00 × 10 −6 mol ⋅ L−1 根据 K CaY = [ ] 10 = [Ca 010-6 10.69 00 50 5 00 ] 0 [Y Y] ] a Ca [C 02 .0 0 0 0 0 20 .0 [Ca2+] = 10 -7.69 pCa = 7.69 得 pH值对络合滴定突跃范围的影响 主要影响因素是K'MY和浓度： >K'MY一定时，溶液浓度越大，滴定突跃也越大； >浓度一定时， K'MY 值越大，滴定突跃也越大。 （二）影响络合滴定突跃的因素 lgK'MY 的影响： K'MY增大10倍， lgK'MY增加 1，滴定突跃增加一个单位。 K′MY对络合滴定突跃范围的影响 cM 的影响： cM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 0 50 100 150 200 滴定百分数% 浓度对络合滴定突跃范围的影响 CM mol/L 2.0 × 10-5 2.0 × 10-4 2.0 × 10-3 2.0 × 10-2 12 10 8 6 4 2 0 lgK’ = 10 pM' 六、提高络合滴定选择性的方法 1.控制溶液的酸度 2.利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定 3.选用其他络合滴定剂 1.控制溶液的酸度 利用不同金属离子络合滴定最低pH的差异，通过调 控溶液的酸度，可实现混合离子的分别滴定。 共存离子分别滴定的判别式: 溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴定M 而N不干扰的条件： （1）lgcMK′MY ≥6 或 lgK′MY ≥8（c = 0.01mol·L-1) （2）cM K′MY/cNK′NY ≥105 或 ΔlgK′ ≥5 （cM = cN ） 例3.当c=0.01 mol · L-1 时,能否利用控制溶液酸度的方法 实现Bi3+ 和Pb2+ 混合离子的分别滴定?计算EDTA滴定Bi3+ 和Pb2+允许的最低pH值? 解：已知lgKBiY= 27.94， lgKPbY= 18.04 ΔlgK′ = 27.94-18.04 = 9.90＞5，因此可分别滴定。 Bi3+ : lgαY(H) ≤lgKMY －8 = 27.94－8 = 19.94 查表5-2得：滴定Bi3+允许的最低pH是0.7（实验pH=1） Pb2+ : lgαY(H) ≤lgKMY －8 = 18.04－8 = 10.04 查表5-2得：滴定Pb2+允许的最低pH是3.3（实验pH=5) 铅铋连续络合滴定实验原理： Bi3+ 、Pb2+均能和EDTA形成稳定的 1:1 络合物。由于 二者的ΔlgK和最小pH值相差较大，故可通过控制酸度分 别进行滴 定。 在 Bi3+ 、Pb2+ 混合溶液中，首先调节溶液的 pH=l，以 XO为指示剂，用EDTA 溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄 色即达到 Bi3+ 的滴定终点，而Pb2+ 则不被滴定。 在滴定 Bi3+ 后的溶液中，加入六次甲基四胺溶液，调 节溶液pH为5~6 ，这时 Pb2+ 与XO形成紫红色络合物，溶 液再次呈现紫红色，然后用 EDTA 标准溶液继续滴定，至 溶液由紫红色变为亮黄色，为 Pb2+ 的滴定