第六章 氧化还原滴定法（2）（课件）- 《分析化学》同步教学（北京理工版）

第六章 氧化还原滴定法 (Oxidation-reduction titration) >氧化还原滴定法的特点和分类 >条件电极电位 >氧化还原反应用于滴定的条件 >氧化还原反应速度的影响因素 >氧化还原滴定法的基本原理和指示剂 >氧化还原滴定前的预处理 >氧化还原滴定法及其应用 >氧化还原滴定结果的计算 五、氧化还原滴定法的基本原理和指示剂 （一）氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件 平衡常数K´。两个电对的条件电极电位之差值越大， K´越大，电位突跃范围越大。 ϕ1o −ϕ2o = 9lgK′ ≥ × 6 ≈ 0.35V 氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被测物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不 断发生变化，并处于动态平衡中。可由任意一个 电对计算出溶液的电位值，与对应加入的滴定剂 体积绘制出滴定曲线。 例： 0.1000 mol · L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol · L-1 Fe2+的酸性溶液(1.0 mol · L-1硫酸) 解：滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 1）化学计量点前(Fe2+ 反应了99.9%时)溶液电位: ϕFe3+/Fe2+ = ϕ 3+/Fe2+ + 0. 9 lg = 0.68+ 0.059lg = 0.86 V 2 3 Fe Fe c c 2 5 n 0 Fe O′ (n1 + n2 )ϕeq = n1ϕ 4+/Ce3+ + n2ϕFOe′3+/Fe2+ 化学计量点时 反应物： c 4+ 和 c 2+ 很小且相等 产物： c 3+ 和 c 3+ 较大且相等 Ce O′ ϕeq = ϕ 4+/Ce3+ + 0. 9 lg = ϕFOe′3+/Fe2+ + 0. 9 lg 2 3 Fe Fe c c 2 5 n 0 3 4 e e C C c c 1 5 n 0 Ce O′ + 0.059lg + 0.059lg 2 3 Fe Fe c c 3 4 Ce Ce c c + 0.059lg 2 3 Fe Fe c c 3 4 e e C C c c 2）化学计量点时的溶液电位： O′ n2ϕeq = n2ϕFe3+/Fe2+ O′ n1ϕeq = n1ϕCe4+/Ce3+ Ce Fe Ce Fe 当n1=n2 时， ϕeq = ∴化学计量点电位=(0.68 +1.44)/2 =1.06 V 3)化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%: ϕCe4+/Ce3+ = ϕ 4+/Ce3+ + 0. 9 lg = 1.44+ 0.059lg . = 1.26 V 9 1 99 0. 3 4 e e c C c C 1 5 n 0 Ce O′ O ′ O ′ n1ϕ1 + n2ϕ2 ϕeq = n + n 1 2 (n1 + n2 )ϕeq = n1ϕ1O ′ 化学计量点时电极电位通式 O′ + n2ϕ2 以0.1000mol ·L-1 Ce4+溶液滴定 0.1000mol ·L-1 Fe2+溶液滴定曲线 滴定曲线讨论1： “1 子 “2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边。 例：MnO4- 滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 MnO + 5Fe2+ +16H+ = 2Mn 2+ + 5Fe3+ + 8H2O 4 一 , , o o n1Q1 + n2Q2 1 2 0 50 100 150 200 滴定百分数% , , 5 + 6 Q2 o 12 E10 8 6 4 2 0 Qsp = n + n = 滴定曲线讨论2： 溶液介质不同会影响氧化还原滴定突跃的大小。 例：用KMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+ 的滴定曲线。 二苯胺磺酸钠 电对自身颜色变化， MnO4- /