第六章 氧化还原滴定法（1）（课件）- 《分析化学》同步教学（北京理工版）

第六章 氧化还原滴定法 (Oxidation-reduction titration) >氧化还原滴定法的特点和分类 >条件电极电位 >氧化还原反应用于滴定的条件 >氧化还原反应速度的影响因素 >氧化还原滴定法的基本原理和指示剂 >氧化还原滴定前的预处理 >氧化还原滴定法及其应用 >氧化还原滴定结果的计算 一、氧化还原滴定法的特点和分类 氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 实质： 电子的转移 特点： 机理复杂、多步反应 分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 应用： 广泛，直接或间接测定无机物、有机物 二、条件电极电位 1. Nernst方程式 在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对: Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 半反应的通式: Ox + ne- = Red Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 ϕOx/Red = ϕ x/Red + lg O o RT ϕOx/Red = ϕOx/Red + nF a Ox a Red ln o 可以用Nernst方程式来计算各电对的电极电位： 在25℃时，Nernst方程式为： >电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 >电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强 （还原型的还原能力越弱） ——氧化剂 >电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强 （氧化型的氧化能力越弱） ——还原剂 ϕOx/Red = ϕ x/Red + lg O o 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表 示。 Fe3+ / Fe2+，I 2 / I − , MnO4 − / Mn2+，Cr2O72− / Cr3+，S4O62− /S2O32− Fe3+ / Fe2+， MnO4 − / Mn2+， I 2 / I − , Cr2O72− / Cr3+， S4O62− /S2O32− 可逆电对 不可逆电对 对称电对 有关术语： 不对称电对 2. 条件电极电位 如果考虑溶液中离子强度的影响，必须引入活 度系数 γOx及 γRed ；考虑有副反应发生，必须引入 副反应系数 αOx及 αRed，则: ϕOx/Red =ϕOox/Red + lg a Ox =γOx [Ox] =γ OxcOx / αOx a Red =γRed [Red] =γ Redc Red / αRed ϕOx/Red = ϕ x/Red + lg O o ϕOx/Red =ϕOox/Red + 0. 59lg ⋅ + 0. 59lg d cRed cOx n 0 e x R O γ γ n 0 ϕ x/Red =ϕ x/Red+0. 59lg ⋅ d e x γR γO n 0 上式中的 γ和 α在特定条件下是一固定的数值,因而可 以将等式右端前两项合并为一个新常数: 展开式： 氧化态和还原态的 浓度都是1mol·L-1或它们的浓度 比为1时, 校正了各种外界因素影响后的实际电位。 用条件电位能更准确判断氧化还原反应进行的 方向、次序及反应完成的程度。 ϕOx/Red = ϕ x/Red + lg O o ′ o ϕOx/Red 称为条件电位，它是在给定实验条件下， 离子强度 副反应 酸度 3.外界条件对条件电位的影响 外界条件 离子强度对条件电位的影响： 当离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度 的差别较大。此时若用浓度代替活度，用Nernst方程计 算的结果会与实际情况有差异。但由于各种副反应对电 位的影响远比离子强度的影响大。因此， 一般都忽略离 子强度的影响。 在氧化还原反应中，常利用沉淀反应和络合反 应使电对的氧化态或还原态的浓度发生变化，从而改 变电对的电位。 条件电位与标准电位的差异主要是由副反应 决定，离子强度的影响可不考虑。 副反应对条件电位的影响： 例：碘化物还原Cu2+ 的标准电位及反应式为： Cu2+ + e- Cu+ I2 + e- I- 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I 实际上 2Cu2+ + 4I 2CuI ↓ + 2I2 - - - - 当加入一种可与电对的氧化态或