第二章 定量分析中的误差及数据处理(4)（课件）- 《分析化学》同步教学（北京理工版）

第二章 定量分析中的误差和数据处理 分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理和离群值的取舍 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则 四、 分析测试结果准确度的评价 (一) 分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度 (二) 显著性检验 1.F检验法 检验两种方法的精密度有无显著性差异。如果 无显著性差异，再用t检验法确定两种方法的准确度 有无显著性差异。 2. t检验法 分析方法准确度的检验—检验是否存在系统误差 1.F检验法 检验两种分析方法的精密度是否存在显著性差异。 步骤： （1）计算两种方法测定结果的平均值（x1, x2) 和标准偏差(s1,s2) （2）计算两个样本的方差s2 （2）计算F值： （3）在一定的置信度(95%)和相应自由度(f大,f小) 下,查F值表,将F计与F表作比较： 若F计>F表，两组数据的精密度存在显著差异。 即， s1和s2有显著差异 可推断：x1和x2有显著差异,不必继续t检验 若F计<F表，两组数据的精密度无显著差异。 再用t检验法检验两组数据的准确度有无 显著性差异。即， x1和x2是否存显著差异。 p26, 例2-8 2. t 检验法 分析方法准确度的检验—系统误差的判断 (1)平均值与标准值(μ)的比较 a . 计算t 值 b . 根据测定次数n和置信度P,查表得到t表 x − μ t计算 = /n s c . 比较t计与t表 若t计>t表 ,表示有显著差异,存在系统误差, 被检验方法需要改进。 若t计<t表 ,表示无显著差异，被检验方法可以采 用。 p27, 例2-9 (2)两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法与标准方法测定的两组数据 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 设：两组分析数据分别为x1,s1,n1和x2,s2,n2 先用F检验比较两组数据的方差，若精密度无显 著差异（s1=s2=s合 ），再用t检验法确定两组数据之 间是否存在系统误差，即两组数据平均值是否存在显 著性差异。 s = (n1 − 1)s + (n2 − 1)s n + n − 2 2 2 1 2 步骤： a．求合并的标准偏差： b. 计算t值： | x 1 − x 2 | n + n S 合 t = 1 2 1 2 n n 1 2 计 c. 查t表 （总自由度f＝f1+f2 ＝n1+n2-2）,比较： 若 t计>t表 , μ1 ≠μ2,两组数据不属同一总体 表示两组数据之间有显著性差异 若 t计<t表 , μ1=μ2,两组数据属同一总体 表示两组数据间无显著性差异 p28, 例2-10 (F检验, t检验) 数据检验解决两类问题: 1. 离群数据的取舍—过失误差的判断 离群值检验：用数理统计方法检验离群值是否 应舍弃。 方法： Q检验法和Grubbs检验法。 结论： 确定某个数据是否可用。 小结1： 2. 分析方法的准确性—系统误差的判断 显著性检验： 用数理统计方法检验数据间是否 存在显著性差异。 方法： F 检验法和t 检验法 结论： 确定某种方法是否可用；实验人员或实验室 认证是否合格或达标。 1. 方法比较： t检验——检验方法的系统误差(或准确度） F检验——检验方法的偶然误差（或精密度） Q或G检验——离群值的取舍 2. 检验顺序： Q或G检验 → F检验 → t检验 小结2: $$