第八章 过渡金属有机化合物 （课件）《无机化学》同步教学（北大版）

第八章 过渡金属有机化合物 1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6 n– 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe n– 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – ) Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4 一. 常见的有机配体和齿合度 提供M的电子数 齿合度 配体 M-L的结构 1 1 烷基(H, X) 2 2 烯烃(CH2=CH2) 2(4) 2 炔烃(CHCH) 2 1 亚烷基(carbene) 3 1 次烷基(carbine) 3 , 1 3 , 1 -烯丙基(allyl) C3H5 4 4 1,3-丁二烯 C4H6 4 4 环丁二烯 C4H4 5 5, 3, 1 环戊二烯基 C5H5 6 6 苯 6 7 环庚三烯阳离子 (C7H7+) 6 6 环庚三烯(C7H8) 8, 6 8 , 6 环辛四烯(C8H8) 4 4 环辛四烯(C8H8) 3 3 环丙烯基(C3H3) 4 4 降冰片烯(C7H8) ( 6 –C7H8)Mo(CO)3 ( 4–C7H8) Fe(CO)3 烯烃和d区金属的成键示意图 LM, 给体, 形成键 M  L, 受体 , 形成反馈键  配体， C=C基本上为双键， M-C成键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles 炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构 3 1 烯丙基配合物的两种结构形式 二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物 二茂铁 (Ferrocene) 性质 Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5– Fe(5–C5H5)2 Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5 合成方法： C5H6  C5H5– 1） C5H6（二聚体) + Na (THF)  C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s)  Fe(5–C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H  Fe(5–C5H5)2 反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应: 与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代 2. 茂金属 ( metallocene) 茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF)  M(5–C5H5)2 M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 15 16 17 18 19 20 Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性 茂金属的分子轨道图 若干茂金属的结构性质 配合物 价电子组态 未成对电子 磁性 D(M – C5H5) /kj.mol–1 （C5H5)2V (e2)2(a1)1 3 顺 69.9 （C5H5)2Cr (e2)3(a1)1 2 顺 76.1 （C5H5)2Mn (e2)3(a1)2 1 顺 / （C5H5)2Fe (e2)4(a1)2 0 反 84.2 （C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1 顺 80.1 （C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2 顺 75.4 3. C5H5的非茂金属配合物 (C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF)  Ti(C5H5)4 Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体) 含茂基的弯曲夹心(bent-