第四章 配合物反应机理和动力学 （课件）《无机化学》同步教学（北大版）

第四章 配合物反应机理和动力学 目录 反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移) 配体取代 (交换反应) 电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus 两类 配体交换 配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects) 1. 八面体配合物的取代反应 （１）离解机理(dissociative), D机理 中间体 可测定 4 1. 八面体配合物的取代反应 Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3 Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关 （２） 缔合机理(Associative), A机理 中间体, 可检测 速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代) （３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) 　　　　　　　　　　过渡态，不能检出 r  k[M0] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出 　　离解机理 交互机理 缔合机理 　　　　　　　　　　反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，　(b) 无中间产物 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 lgk H2O NH3 HF Phen Co２+(aq) 6.0 5.1 5.7 5.3 Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理　 2.平面四方形配合物 速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O  OH  F  RNH2  py  NH3  Cl Br  SCN  I  NO2  C6H5  SC(NH2)2  CH3  NO  H  PR3  C2H4  CN  CO SN2 反位效应 NH3  Cl 反位效应 Cl NO2 反位效应的解释 T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化) 3．影响取代反应速率的因素 （１）中心M的半径，电荷 13 ２．影响取代反应速率的因素 水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）　速率大 d区　速率中等 d10　活性 稀土　活性 (2). d区元素的LFSE d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)