第三章 配位场理论和配合物的电子光谱 （课件）《无机化学》同步教学（北大版）

第三章 配位场理论和配合物的电子光谱 目录 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 一.d 轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand  gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br  S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O  NCS CH3CN NH3 en  dipy  phen  NO2  PR3  CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大 3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强) 八面体场 O=10Dq 四面体场 T= 4/9 O d5 , High spin(弱场) d5 , low spin(强场) 立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 dn M P/cm1 L o/cm1 自旋状态 计算 实验 d4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O H2O 13,900 21,000 HS HS HS HS d5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 H2O H2O 7,800 13,700 HS HS HS HS d6 Fe2+   Co3+ 17,600   21,000 H2O CN F NH3 10,400 33,000 13,000 23,000 HS LS HS LS HS LS HS LS d7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS 7 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitation Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色. 8 1.单电子的近似的配合物光谱 吸收光谱颜色和显示的颜色（补色） CrL6的吸收光谱 (a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33– (c) CrF63– d轨道能级分裂: d— d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用 弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式， 12 2.自由离子光谱项 在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为： 2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H… (2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子 两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L