第十一章含氮有机化合物（课件）《有机化学》第二课时同步教学（化学工业出版社第4版）

11.3.1氨或胺的烃基化 氨与卤代烃反应 氨与卤代烃反应,首先生成伯胺。 11.3胺的制法 RX + 2NH3 RNH2 + NH4X 有机化学 11.3.1氨或胺的烃基化 氨与卤代烃反应 伯胺可以继续与卤代烃反应,生成仲胺;仲胺再反应生成叔胺;最后生成季铵盐。 11.3胺的制法 R2NH + NH4X RNH2 + RX + NH3 R4N+X- R3N + RX R3N + NH4X R2NH + RX + NH3 有机化学 11.3胺的制法 NH3 H2NCH2COO-NH4+ ClCH2COOH 过量 NH3 H2NCH2CH2NH2 ClCH2CH2Cl 过量 NH3 -CH2NH2 -CH2Cl 过量 11.3.1氨或胺的烃基化 氨与卤代烃反应 当氨大大过量时,则可以得到以伯胺为主的 产物。 有机化学 11.3.1氨或胺的烃基化 2. 氨与醇或酚的反应 在工业生产中常用醇与氨反应制备胺。这个反应一般在催化剂存在下进行。 11.3胺的制法 Al2O3 CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O CH3OH + NH3 350-400℃,0.5MPa 醇来源方便；对设备腐蚀不大；改变反应物配比和反应条件调节产物比例；用精馏的方法分离产物。 有机化学 11.3.1氨或胺的烃基化 2. 氨与醇或酚的反应 在亚硫酸铵或亚硫酸氢铵的催化下，氨与萘酚反应生成相应的萘胺。 11.3胺的制法 (NH4)2SO3 -NH2 -OH + NH3 350-400℃,0.5MPa + H2O 有机化学 11.3.2由还原反应制胺 1. 硝基化合物的还原 11.3胺的制法 NH2 H2,硫化镍 300-475℃ NO2 NH2 H2,Cu 270-350℃,0.2-1MPa NO2 (90%-95%) 苯胺 有机化学 11.3.2由还原反应制胺 2.腈和酰胺的还原 腈还原生成伯胺,这是制备伯胺的一个方法。 催化氢化: 11.3胺的制法 H2,雷内镍 -CH2CH2NH2 -CH2CN 120-130℃,13MPa 有机化学 11.3胺的制法 H2,雷内镍 NCCH2CH2CH2CH2CN 130℃,13.6MPa H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 11.3.2由还原反应制胺 2.腈和酰胺的还原 催化氢化: 工业上,生产尼龙-66的重要中间体己二胺就是己二腈催化氢化制得的。 有机化学 11.3胺的制法 CH3 CN LiAlH4 CH2NH2 CH3 11.3.2由还原反应制胺 2.腈和酰胺的还原 氢化铝锂还原:收率较高。 有机化学 11.3胺的制法 LiAlH4 -CH2N(CH3)2 -C-N (CH3)2 O (88%) H2,Cu(CrO2)2 CH3(CH2)9CONH2 250℃,30MPa CH3(CH2)9CH2NH2 11.3.2由还原反应制胺 2.腈和酰胺的还原 酰胺还原(催化氢化或氢化铝锂还原)也生成胺。这也是制备胺的一个方法。 若用霍夫曼降解，则减少一个碳原子 有机化学 11.4.1物理性质 低级脂肪胺是气体或易挥发的液体,三甲胺有鱼腥味,某些二元胺有恶臭。 高级脂肪胺是固体,无臭。 芳香胺是高沸点的液体或低熔点的固体,有特殊气味。 芳香胺有毒。联苯胺、β-萘胺有强致癌作用。 11.4胺的物理性质 有机化学 11.4.1物理性质 与氨相似,伯、仲胺可通过分子间氢键而缔合。 例如: 11.4胺的物理性质 R N R R H H H N H H N H R N R′ R′ H N R H 有机化学 11.4.1物理性质 氢键的存在,使伯胺和仲胺的沸点比相对分子质量相近的醚的沸点高,但由于氮的电负性比氧小,形成的氢键比较弱,因此,比相对分子质量相近的醇或酸的沸点要低。 11.4胺的物理性质 有机化学 11.4.1物理性质 例如: 11.4胺的物理性质 CH3OCH3 CH3NHCH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH HCOOH 相对分 子质量 46 45 45 46 46 沸点/℃ -24 7.5 17 78 101 有机化学 11.4.1物理性质 11.4胺的物理性质 叔胺分子间不能形成氢键,因此沸点比相对分子质量相近的伯胺和仲胺低。 伯、仲、叔胺都能与水形成氢键,因此,低级胺都可以溶于水。 有机化学 11.5胺的化学性质 11.5.1碱性 胺的官能团是-NH2，它决定了胺类的化 学性质。 含有孤对电子的氮原子能接受质子,所以胺都具