第八章 含氮有机化合物（课件）《有机化学基础》第四课时同步教学（人卫版第3版）

第八章 含氮有机化合物 Chapter 12 氧化反应 在温和条件下氧化 ： 脂肪族胺类常温比较稳定，芳胺类较易氧化，尤其是芳香族的伯、仲胺对氧化剂很敏感，氧化过程、产物复杂。 例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。 89% ~ 92﹪ Chapter 12 烯烃 科普（cope）消除反应 --------含β-H的叔胺N-氧化物受热分解为烯烃和N-取代羟胺 N-取代羟胺 氧化叔胺 叔胺 （分子内的平面五元环状过渡态順式消除反应） Chapter 12 （一）季铵盐 -------R4NX 是重要精细化工产品 1.制法 2．主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 3°有机合成中的相转移催化剂。 季铵盐和季铵碱 离子化合物，易溶于水中；四个R—把正电荷围起来，易溶于油； R4N+MnO4-生成离子对，在R4N+亲脂作用下，进入有机物中； + - Chapter 12 （二）季铵碱 1．制法 2．性质 （1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水,能吸收空 气中的CO2。 （2）化学特性反应——季铵碱的降解反应（霍夫曼（Hofmann）降解反应（热消除反应） 强碱 Chapter 12 3.季铵碱的降解反应(霍夫曼降解反应) 消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主要得到取代较少的烯烃（消除含氢较多的β-碳上的氢）。 CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-CH2CH-CH3 CH3 64% ① ② CH3CH2—CH2CH2-N-CH2CH—CH3 + OH CH3 △ - + β β/ ① ② (CH3)2 37% CH=C-CH3 + (CH3)2N-CH2CH2CH2CH3 CH3 （主） Chapter 12 一般认为是E2反应，过渡态为 平面反式消除，碱可以是分子内的-OH，也可以是外加的。显然，碱优先进攻空间位阻小的β-H。 反应机理： 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 Chapter 12 注意：当β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等强吸电子基团，或可形成共轭烯烃时，往往不按霍夫曼规则。 -CH=CH2 -CH2CH2-N-CH2CH3 + CH2=CH2 △ + (CH3)2 - OH 94% 6% Chapter 12 利用季铵碱的降解反应测定胺类的结构和制备烯烃 R-NH2 + CH3I 季铵盐 季铵碱 烯烃 + 叔胺 △ ＞100℃ AgOH 应用： Chapter 12 4. 无β-H的季铵碱加热分解 Chapter 12 烯 胺 1 结 构 2 烷基化和酰基化反应 3 迈克尔加成反应 Chapter 12 1 结构及其制备 烯烃双键碳上的氢被氨基或胺基代替所生成的化合物为烯胺 不稳定 不稳定 互变异构： 烯胺 亚胺 烯叔胺；不能形成互变异构；稳定 Chapter 12 而仲胺与羰基化合物加成后生成的醇胺氮上无氢存在，不可能按伯胺的反应方式脱水，但如果羰基化合物具有α-氢时，则能与羟基脱水生成烯胺。 伯胺与羰基化合物作用生成亚胺是通过亲核加成产生醇胺，随后氮上H与羰基碳上的OH脱水而得到。 C=O + H2NR C— N-R C = N-R -H2O HO _ _ _ _ H _ _ 亚胺 伯胺 醇胺 -C-C=O + HNR3 -C—C-N-R C=C-NR2 H _ _ -H2O HO H R 烯胺 醇胺 仲胺 稳定烯胺（叔烯胺）的制备： Chapter 12 2. 酰基化反应 主要是碳上的酰基化反应 反应特点： 用酮直接烷基化、酰基化合成取代酮，产率不高，用烯胺合成醚避免一些副反应。 合成1,3-二酮的方法 1,3-二酮 Chapter 12 3 迈克尔加成反应 烯胺与a,b-不饱和酮、酯、腈发生迈克尔加成反应。 1,5-二酮 Chapter 12 腈 1 腈类概述 2 腈的结构 3 腈的物理性质