第十章 羧酸及其衍生物（课件）《有机化学》羧酸第二课时同步教学（化学工业出版社第4版）

羧酸及其衍生物 状态 C1－C3 酸为有刺激性酸味的液体。 C4－C9酸为有腐败气味的油状液体（脂肪、牛奶腐败的臭味）。 C10以上酸为石蜡状固体，无气味。 芳酸和二元酸都是晶体。 羧酸的物理性质 熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。含偶数碳原子酸的熔点比前、后两个相邻的奇数碳原子酸的熔点都高。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 沸点 随相对分子质量升高而增大，比相对分子质量相当的醇的沸点高。原因： 分子间氢键比醇更强些，通过氢键形成二聚体。P174 羧酸的物理性质 溶解性 （比醇大） C1－C4 酸能与水混溶，主要是能与水分子形成较强的氢键。 C5－C9酸水溶性迅速下降。 C10以上的酸不溶于水。 羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 芳香酸一般具有升华特性，可分离、精制芳香羧酸。 羧酸的物理性质 羧酸的化学性质 羧酸由烃基和羧基组成,其化学反应主要发生在羧基上。 由于羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基（醛），也不存在着典型的羟基（醇），而是两者互相影响的统一体。 羧酸的化学性质 　　例如：由于羟基氧原子上孤对电子与羰基的∏电子发生离域,使羧酸具有明显的酸性，同时也使羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核反应。 C O H O .. .. 羧酸的化学性质 羧酸的化学反应分为如下五类: O-H键断裂；C-O键断裂；Cα -H键断裂；脱羧反应；还原 R C H H C O O H 脱羧反应 羟基断裂呈酸性 α－Ｈ反应 羟基被取代的反应 还原 羧酸的化学性质 R-COOH + NaOH R-COONa + H2O R-COOH + NaCl R-COONa + HCl R-COONa + CO2 + H2O R-COOH + NaHCO3 酸性 羧酸能与碱中和生成盐和水,能分解碳酸盐或碳酸氢盐放出二氧化碳,该性质常用于鉴别、分离和精制羧酸。 羧酸的化学性质 酸性 羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.38）和酚（pKa≈10）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 　　此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。 羧酸的化学性质 C O O G - G拉电子,稳定负离子 酸性增强 C O O G - G推电子,使负离子不稳定 酸性减弱 酸性 电子效应对酸性的影响: 羧酸的化学性质 酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 羧酸的化学性质 酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 羧酸的化学性质 酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 羧基上的羟基被取代的反应 羧酸的化学性质 R-C-OH O R-C-Cl O R-C-O-C-R′ O 酰氯 O R-C-OR′ O R-C-NH2 O 酸酐 酯 酰胺 羧基中的羟基可被其它原子或基团取代，生成羧酸衍生物。 1．酰氯的生成 羧酸(除甲酸外)与PCl3、PCl5、SOCl2作用则生成相应的酰氯。但HCl不能使羧酸生成酰氯。 羧酸的化学性质 3R-C-OH + PCl3 O 3R-C-Cl + H3PO3 O 亚磷酸(200℃)分解 羧基上的羟基被取代的反应 R-C-OH + PCl5 O R-C-Cl + POCl3 + HCl O 三氯氧化磷 沸点(107℃) 1．酰氯的生成 与二氯亚砜SOCl2作用生成酰氯的方法产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰氯的好方法。 羧酸的化学性质 R-C-OH + SOCl2 O R-C-Cl + SO2 ↑+ HCl↑ O 羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 酰氯很活泼,易水解,通常用蒸馏的方法将产物分离。PCl3适于制备低沸点酰氯；PCl5适于制备高沸点酰氯。 羧酸的化学性质 羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 如: 羧酸的化学性质 3CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3 (70%) COOH + PCl5 COCl + POCl3 + HCl (90%) 羧基上的羟基被取代的反应 亚磷酸(200℃)分解 三氯氧化磷 沸点(107℃) 羧酸的化学性质 COCl + SO2+ HCl NO2 COOH + SOCl2 NO2 (90%) 1．酰氯的