第十章 羧酸及其衍生物（课件）《有机化学》第二课时同步教学（化学工业出版社第4版）

羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) —OH基取代反应; (3) C=O亲核加成 (4)脱羧反应 (5) —H取代反应 羧酸的化学性质 羧酸分子中易发生化学反应的主要部位如下图： 1、酸性 生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。 应用： 醇、酚、酸的鉴别与分离 提示： 酸 溶 酚 醇 溶 溶 不溶 不溶 不溶 烃基结构对羧酸酸性的影响 pKa 3.77 4.76 4.88 原因：诱导效应的影响。烷基有供电子效应，增加 —COOH中O原子的电子云密度，H原子不易离解而使酸性减弱。 2．羟基的取代反应（C―O键断裂） ⑴ 酰卤的生成 三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。 （2）酸酐的生成 常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等 ① 一元酸酐 ② 二元酸酐 ⑶ 酯的生成 羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。 ⑷酰胺的生成 对羟基乙酰苯胺 （“扑热息痛”） 羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物）。 这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。(HVZ) 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 3.α-H原子的卤代反应 条件：碱金属盐与碱石灰共热 4.脱羧反应 羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，发生脱羧反应。 气相催化脱羧成酮 -C原子连有强吸电子基容易脱羧 2R—COOH R—C—R + CO2 + H2O O ThO2 400~500℃ -C为羰基碳容易脱羧 5、还原为醇的反应（C=O键断裂） 乙硼烷 不易被还原,需用强的还原剂 氢化铝锂 四、重要的羧酸 1.甲酸 甲酸俗称蚁酸（来源于蚂蚁），是具有刺激性气味的液体，熔点8.6℃,有腐蚀性，可溶于水、乙醇和甘油。 甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基 甲酸的性质 加热到160 ℃ 与浓硫酸共热 一般氧化剂 能生成铜镜 (与费林试剂) P112 能生成银镜 (与托伦斯试剂) 使KMnO4溶液褪色！ 强酸性！ HCOOH + [O] CO2 + H2O HCOOH CO + H2O 浓H2SO4 60~80℃ HCOOH CO2 + H2 2、 乙酸（醋酸） 甲醇氧化 乙醛氧化 发酵法--食醋 工业上乙酸的制备 --- 甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化 乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6%～8%。乙酸为无色具有刺激性气味的液体，沸点118℃，熔点16.6℃。乙酸可与水、乙醇、乙醚混溶。 加热分解 氧化 使KMnO4溶液褪色！ 酸性较甲酸及其他二元酸强 5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O COOH COOH CO2 + HCOOH Δ 3.苯甲酸 苯甲酸是白色晶体，熔点122℃,沸点249℃ 。 苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树脂中，故俗称安息香酸。受热易升华，微溶于热水、乙醇和乙醚中。 4.乙二酸 乙二酸俗称草酸，是无色晶体，熔点101.5 ℃ 可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。 5、己二酸 苯酚法制备 环己烷直接氧化法制备 加热脱水脱羧生成环戊酮！ ——合成纤维“尼龙-66”原料 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 补充：二元酸加热后的变化规律 乳酸 酒石酸 水杨酸 6、重要的羟基酸 （1）乳酸——-羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名） 工业制法——葡萄糖在乳酸菌下发酵。 乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。 是典型的具有立体化学异构的化合物。 皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。 （2）酒石酸——2，3-二羟基丁二酸 制法——用顺或反丁稀二酸氧化。 酒石酸性质和用途 透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。 也是具有立体化学异构的化合物。 盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。 （来自于葡萄酒中的酸性酒石酸钾而得名） （3）水杨酸——邻羟基苯甲酸 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用( 柯尔贝-施