第7章 氧化还原滴定法（4）（课件）- 《分析化学》同步教学（冶金工业版）

分析化学 Analytical Chemistry 第一章 绪论 第二章 定量分析的一般步骤 第三章 误差分析数据的统计处理 第四章 滴定分析 第五章 酸碱滴定法 第六章 配位滴定法 第七章 氧化还原滴定法 第八章 重量分析法和沉淀滴定法 第九章 电位分析法 第十章 吸光光度法 第十一章 原子吸收光谱法 目录 分析化学 7-1 条件电极电位 7-2 氧化还原反应进行的程度 7-3 氧化还原反应速率与影响因素 7-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 7-5 氧化还原滴定中的预处理 7-6 常用的氧化还原滴定方法 7-7 氧化还原滴定结果的计算 目录 分析化学 1、定义 利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。 I2 + 2e 2I- 由于固体I2在水中溶解度很小(0.00133mol·L-1)，通常将I2溶解在KI中 I2 + 2I-= I3- 2、基本反应 I3- + 2e 3I- φ0=0.534V 3、特点 （1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂。 （2）I3- 的氧化能力虽不及KMnO4 ，KCr2O7强，但选择性比它们高。 （3）可逆性好，在较宽的酸度范围内（pH＜8），电位不受酸度影响。 （4）碘量法有灵敏的指示剂—淀粉指示终点。 7-6 常用的氧化还原滴定方法---碘量法 一、概述 分析化学 二、直接碘量法 1、定义 用I2的标液直接滴定电位比φ0I2/I-小的还原性物质的方法。 2、应用 用以测定SO2 、 S2- 、 SO32- 、 Sn(Ⅱ) 、 Sb(Ⅲ) 、 As2O3等 I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 3、局限性 （1）能被I2氧化的物质有限。 （2）应用时受溶液中H+浓度影响大；不能在强碱性溶液中滴定，易发生歧化反应。 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 带来误差 酸性溶液中，只有少数不受H+影响物质能反应。 分析化学 三、间接碘量法 1、定义 电位比φ0I2/I大的氧化性物质，可在一定条件下用I-还原，产生等量的I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定反应产生的I2 。如 2MnO4- +10I- +16H+ =2Mn2+ +5I2+8H2O I2+2S2O32- = S4O62-+2I- 2、反应条件 （1）溶液的酸度：须在中性或弱酸性溶液中（pH＜9）进行；碱性溶液中有副反应。歧化反应同前。 强酸性溶液 S2O32-+2H+ =SO2 +S+H2O 4I- +4H+ +O2 =2I2 +2H2O Na2S2O3 +4I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O 分析化学 (2) 防止I2的挥发和空气的氧化。 防止I2的挥发 ①加入过量KI（比理论值大2~3倍）生成I3- 。 ②反应温度不能过高，＜25℃。 ③使用碘量瓶，不要剧烈摇动，防止局部过浓。 防止被空气氧化 ①在酸性溶液中，用I-还原氧化剂时，避免阳光。 ②Cu2+，NO2-等催化空气对I-的氧化，应设法消除。 ③析出I2后，应立即进行滴定。 ④滴定速度要快。 分析化学 少量I-存在下I2与淀粉反应生成兰色的吸附配合物。 ① 控制I-量＞0.001mol·L-1， I-浓度过大，终点变色不灵敏。 ② 反应灵敏度随溶液温度升高而降低；50℃时只有25℃时的十分之一。 ③ 乙醇、甲醇存在均降低滴定灵敏度；超过50%不显色，小于5%不影响。 ④ 在终点前加入指示剂；出现淡黄色时加入。 （3）终点使用淀粉指示剂 碘—淀粉分解缓慢，大量易被吸附。 淀粉在强酸介质中水解，迂I3-呈红色。 原因 分析化学 Ce(SO4)2是一种强氧化剂，须在酸度高的溶液中使用，因低酸度易水解，Ce4+/Ce3+电对电位取决于酸的浓度和阴离子种类。 7-6 常用的氧化还原滴定方法---其他氧化还原滴定法 一、铈量法 介质 络合物 φ 0’ 1mol·L–1 HClO4 不形成 1.70V (4mol·L–1 1.75V) 1mol·L–1 HCl 形成 1.28V 0.5 mol·L–1H2SO4 形成 1.44V (8mol·L–1 1.42V) 1mol·L–1 HNO3 形成 1.61V (8mol·L–1 1.56V) 在H2SO4介质中φ0’介于KMnO4与K2Cr2O7的φ0’之间 1、电位： Ce4+ + e = Ce3+