第7章 氧化还原滴定法（3）（课件）- 《分析化学》同步教学（冶金工业版）

分析化学 Analytical Chemistry 第一章 绪论 第二章 定量分析的一般步骤 第三章 误差分析数据的统计处理 第四章 滴定分析 第五章 酸碱滴定法 第六章 配位滴定法 第七章 氧化还原滴定法 第八章 重量分析法和沉淀滴定法 第九章 电位分析法 第十章 吸光光度法 第十一章 原子吸收光谱法 目录 分析化学 7-1 条件电极电位 7-2 氧化还原反应进行的程度 7-3 氧化还原反应速率与影响因素 7-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 7-5 氧化还原滴定中的预处理 7-6 常用的氧化还原滴定方法 7-7 氧化还原滴定结果的计算 目录 分析化学 一、氧化还原滴定曲线 7-4 氧化还原滴定曲线和滴定的指示剂 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定剂 试样 1、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。 2、化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。 由样品的氧化还原电对的已知浓度求得 分析化学 设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数,当 0＜ x＜100时， X = 50时，φ =φ 20’ X = 91时，φ =φ 20’ + X = 99时，φ = φ20’ + X = 99.9时，φ =φ 20’ + 即化学计量点前体系电位通常在 φ 20’左右 分析化学 5 3、化学计量点：此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算φsp (2) (3) (2) × n1 + (3) × n2 (4) (5) (6) 分析化学 4、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电极电位。 (7) (8) (9) (10) 即化学计量点后电位通常在φ 10’左右。 分析化学 由Red1剩0.1%到Ox1过量0.1% 用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V。 上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化型和还原型系数相同）推出。对于 n2Ox1+n1Red2 = n2Red1+n1Ox2 如：Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O 化学计量点附近的突跃范围 分析化学 5、滴定曲线的理论特性 （1）n1=n2，对称曲线，拐点即φsp （2）n1≠n2，φsp偏向n大的一方 （3）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡速度慢 （4）不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁 氧化还原滴定曲线 分析化学 1、氧化还原指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。 InOx+ ne InRed 甲色 乙色 变色点φ=φIn0/ 变色范围 实际变化范围很小 终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在 二、氧化还原滴定指示剂 分析化学 10 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。如Fe3+作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点；I3-与淀粉（直链）形成深蓝色包和物用以确定碘量法的终点，若是I2还原，则蓝色消失。 其灵敏性：5×10-6mol·L-1 ,I3- 可检出。 选择指示剂时应注意以下两点： (1) 指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内。 (2) φsp≈φIn0’，注意化学计量点前后颜色变化是否明显。 2、特殊(专属)指示剂 分析化学 有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。 如KMnO4，呈深紫色，2×10–6 mol·L-1 即可观察到粉红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）；另外，Ce4+在温度较高时呈橙黄色。 3、自身指示剂 分析化学 1、原因：在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一定价态，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的测定，因其电位较高直接测定困难。 7-5 氧化还原滴定中的预处理 一、预氧化和预还原 再用Fe2+标准溶液进行滴定。 (NH4)2S2O8 过量可煮沸除去 Mn2+ φ0 1.51V Ce3+ 1.44V Cr3+ φ0 1.33V MnO4- Ce4+ Cr2O72-