第6章 配位滴定法（3）（课件）- 《分析化学》同步教学（冶金工业版）

分析化学 Analytical Chemistry 第一章 绪论 第二章 定量分析的一般步骤 第三章 误差分析数据的统计处理 第四章 滴定分析 第五章 酸碱滴定法 第六章 配位滴定法 第七章 氧化还原滴定法 第八章 重量分析法和沉淀滴定法 第九章 电位分析法 第十章 吸光光度法 第十一章 原子吸收光谱法 目录 分析化学 6-1 概述 6-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 6-3 外界条件对EDTA与金属离子的配合物及其稳定性的影响 6-4 滴定曲线 6-5 金属指示剂确定滴定终点的方法 6-6 混合离子的分别滴定 6-7 配位滴定的方式和应用 目录 分析化学 特点：与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被配位，其浓度不断减小，和用pH表示[H+]一样，用pM表示[Mn+]， pM= - lg[M]。当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。 6-4 滴定曲线 在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效应，利用式 K稳/=[MY]/[M][Y’]=K稳/αY(H) 计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。 分析化学 以0.0100mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL 0.0100mol·L-1 Ca2+为例说明滴定过程中pM的变化和滴定曲线的形状。 一、pH=12.0时滴定曲线的计算 KCaY=1010.69 pH=12.0时，从查表得 lgαY(H) =0.0, αY(H) =1, K’稳=K稳/ αY(H)= 1010.69 1、滴定前：[Ca2+]=0.0100mol·L-1 pCa=2.0 2、滴定开始至化学计量点前 已加入19.98mL[Ca2+]=0.02×0.0100/(20.00+19.98)=5.0×10-6 pCa=5.3, 忽略CaY离解， K'稳＜1010不可忽略 分析化学 3、化学计量点时 Ca2+与EDTA全部络合成CaY2- CaY2-= Ca2++Y4- [CaY2-]=0.01×20.00/(20.00+20.00)=5.0×10-3 [Ca2+]=[Y4-]=xmol·L-1 5.0×10-3/x2=10 10.69 x =(5.0×10-3/ 10 10.69 )1/2 x =[Ca2+]=3.2×10-7 pCa=6.5 可得到化学计量点时[M’]计算公式 [M']sp=(cm y Msp / K 'MY)1/2 cMsp =[MY’]=cM/2=cY/2 或 p M’sp =1/2(lg K 'MY ＋pc Msp) 分析化学 设加入20.02mL EDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL, [Y4-]=0.010×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-6 mol·L-1 代入络合平衡关系式 4、化学计量点后 5.0×10-3/{[Ca2+] ×5.0×10-6}=1010.69 [Ca2+]=10-7.69 pCa=7.69 根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线 分析化学 配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍： 分析化学 按照pH=12.0计算方法，同样可求出pH=9.0时各点的pCa值，并绘制其滴定曲线。我们从第五章中图上Ca处向pH轴作水平线可看出滴定Ca2+的最低pH值约7.6,或查表上看出 二、pH=9.0时滴定曲线计算 pH 7.5, lgαY(H)= 2.78 pH 8.0, lgαY(H)=2.27, lgαY(H)= 2.69时pH7.6 滴定Ca2+时，要求最高酸度 lgαY(H)≤lgKCaY-8≤10.69-8≤2.69 分析化学 1、配合物的条件稳定常数 三、 影响滴定突跃范围的主要因素 （1）K'稳越大，突跃ΔpM越大； 决定K'稳因素： K稳' αY(H) ，αM(L)等； （2）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短； （3）络合效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助络合剂）使化学计量点前突跃变短，pH对络合效应也有影响。 分析化学 当K'稳一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须ΔpM＞0.2，C = 0.01mol·L-1, 须 lgK'稳≥8, 即要求 lgc K'稳≥6 2、金属