第5章 酸碱滴定法（2）（课件）- 《分析化学》同步教学（冶金工业版）

分析化学 Analytical Chemistry 第一章 绪论 第二章 定量分析的一般步骤 第三章 误差分析数据的统计处理 第四章 滴定分析 第五章 酸碱滴定法 第六章 配位滴定法 第七章 氧化还原滴定法 第八章 重量分析法和沉淀滴定法 第九章 电位分析法 第十章 吸光光度法 第十一章 原子吸收光谱法 目录 分析化学 5-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲线 1、重要性 酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的分布，在分析化学中非常重要。了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分布的影响规律，对掌握反应条件具有指导意义。 例如：了解滴定过程、滴定误差、分步滴定的可能性；配位滴定和沉淀反应条件，如CaC2O4沉淀的生成与溶液中C2O42-的浓度，即与[H+]有关。 分析化学 2、几个概念 （1）平衡浓度：共轭酸碱处于平衡状态时的浓度，用[ ]表示。 （2）分析浓度：各种存在形式的平衡浓度的总和，用 c表示，c=[ ] ＋[ ] ＋[ ] ＋…。 （3）分布系数：某种平衡浓度占总浓度的分数，用δ表示， δ =[ ] / c。 （4）分布曲线：分布系数与pH值之间的关系曲线。 分析化学 一、一元酸溶液概念以HAc为例 分布系数δ(Distribution fraction)的定义式： 酸(或碱)溶液中某一存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数；用δi表示，下标i表示由原始酸碱形成各型体时所失(得)的质子数(i=0，1，2，...n) 　　 [例如]浓度为cmol/L的HAc溶液 c=[HAc]+[Ac-] 　　定义式 [HAc] 　 [Ac-] 　 δ1=δHAc= ———；δ0=δAc-= ——— 　　　　 c 　 c 分析化学 HAc H+＋ Ac- Ka= C = [HAc] ＋[Ac- ] 说明：分布系数δ只与溶液酸度和Ka有关 分析化学 HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲线 (1)δAc随pH 增高而增大 (2)δHAc随pH增高而减小 (3)pH= pKa时，δHAc= δAc (4)pH＜ pKa时，主要为HAc (5)pH＞ pKa时，主要为Ac- 分析化学 结论 (1)δ与Ka和[H+]有关 Ka是常数，δ=f([H+])δ是酸度的函数 (2) δ≤1，溶液中型体分布系数之和等于1即 (3)由[H+]→δ→δ·c=〔平衡浓度〕 分析化学 (4)δHAc随pH↑而↓,δAc-随pH↑而 ↑ pH<pKa：[HAc]为主，高酸区 pH>pKa：[Ac-]为主，低酸区 (5)曲线交点 pH=pKa，[HAc]=[Ac-] δHAc=δAc-=0.5=50% (6)推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理。 分析化学 酸碱分布的优势区域图 　　结论： 　　(1) 用F作掩蔽剂的区域比CN - 宽 　　(2) 酸愈弱，其碱型区域愈窄 　　(3) pKa是决定型体分布的内在因素，pH是外在条件，条件不同，分布区域不同 分析化学 二、二元酸溶液 以H2C2O4为例 H2C2O4在溶液中有三种存在形式、 H2C2O4、 C2O4- 、C2O42- H2C2O4 H+＋HC2O4- Ka1= HC2O4- H+＋C2O42- Ka2= H2C2O4 2H+＋C2O4 2- Ka1Ka2= C H2C2O4= [H2C2O4] ＋[HC2O4- ] ＋ [C2O42- ] 分析化学 δ2＋δ1＋δ0=1 分析化学 pKa1=1.23 pKa2=4.19 分析化学 结论 (1)草酸：pKa1=1.23，pKa2=4.19。 (2)当pH<< pKa1，溶液以H2C2O4为主。 (3)当pKa1<pH< pKa2，溶液以HC2O4-为主。 (4)当pH>> pKa2，溶液以C2O42-为主。 (5)在pH=2.2~3.2之间，H2C2O4、HC2O4-、C2O42-三种共同存在。 (6)在pH=2.75时，HC2O4-的δ1最大(达到0.938)，δ2=0.028，δ0=0.038。 分析化学 三、三元酸溶液 以H3PO4为例 δ3＋δ2＋δ1＋δ0=1 H，PO，在溶液中有4种存