第四章 烷烃 自由基取代反应（课件）- 《有机化学》同步教学（复旦大学版）

第四章 烷烃 自由基取代反应 主要学习内容： 烷烃和环烷烃的化学反应性质 与卤素的自由基取代反应、小环烷烃的开环 烷烃的自由基取代机理 有机反应中的热力学和动力学 烷烃的结构 碳为sp3杂化，C-H, C-C键之间以  键相连 §4.1 烷烃的化学性质 一、烷烃的化学性质 (P.138, 4.4) 被空气或氧气氧化——用作燃料 一般情况下，不活泼、耐酸碱、易燃。 常用作低极性溶剂。 天然气 C1-4 汽油C5-11 煤油C9-16 柴油C15-25 润滑油 沥青 C为sp3 杂化，所有化学键均为饱和键，不能加成 C-H键为非极性共价键，H酸性小，不易发生异裂 辛烷值定义为0 辛烷值定义为100 1. 烷烃的重要化学反应：卤代反应 Halogenation 甲烷的氯代反应 (P.141, 4.6.1) 实验现象: 反应需光照或加热。 不加控制时：混合物 甲烷过量：主要产物为氯甲烷 Cl2大大过量：主要产物为四氯化碳 反应条件： 反应有引发过程，光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷。 有O2存在时反应延迟(时间与O2量有关)， O2消耗后反应正常。 甲烷与其它卤素的反应 (P.143, 4.6.2) 反应速率: F2 > Cl2 > Br2 >> I2 (不反应) F 代：反应过分剧烈、较难控制 Cl 代：正常 Br 代：稍慢 I 代：不反应, 但其逆反应易进行 有机反应的热力学控制 (P.134, 4.3.3) 当反应平衡常数K > 1时，有利于反应向产物方向进行 K = e –G / RT = e –(H  TS ) / RT  e –H / RT H < 0，K > 1 放热反应 反应热：断裂的旧键的键离解能之和与形成的新键的键离解能之和的差。 2. 反应机理 Mechanism：自由基取代 Radical substitution 甲烷的氯代反应 需要解释的几个问题： 为何需要光照或加热？ 为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3Cl？ (存在反应链现象) 为何有 O2 时反应有延迟现象？ 自由基产生 有效碰撞，产生新的自由基——传递 有效碰撞，生成产物和新的自由基——增长 有效碰撞，生成新的自由基——增长 自由基消失，反应不能继续进行 净结果=0 链反应chain reaction机理: 链引发 initiation 链转移(链传递,链增长) propagation 链终止 termination O2的存在为什么会延迟反应的进行？ O2的实质：双自由基 O2是自由基抑制剂！ 有机反应的动力学控制 (P.134, 4.3.3) 反应速率：单位时间内反应物或产物浓度的变化 反应中最慢的一步决定反应总的速率。 活化能 activation energy：使反应得以进行所需的最低能量。 甲烷氯代的势能变化图 Reaction energy diagram 过渡态Transition State理论 (P.137) 在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点(所需能量为活化能，相应结构称为过渡态)，然后再转变为产物。 过渡态：反应物和产物的中间状态， (推测的)势能最高处的原子 排列，寿命为0，无法分离得到。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体 很活泼，但可通过实验方法观察到。 二、其它烷烃的一卤代反应：选择性 Selectivity (P.143, 4.6.3) 不同类型氢对卤代有不同选择性 不同卤素对同类型氢有不同选择性 r.t., Cl2: 3º H : 2º H : 1º H = 5 : 3.8 : 1 127 ºC, Br2: 3º H : 2º H : 1º H = 1600 : 82 : 1 自由基稳定性 自由基稳定性：3º R • > 2º R • > 1º R • > • CH3 对自由基稳定性的解释 (P.139, 4.5.2) 键离解能 超共轭效应 Hyperconjugation (P.245, 6.1.3)  电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定 自由基稳定性：3º R • > 2º R • > 1º R • > • CH3 -p 0 3 6 9 氯代和溴代反应速率的差别