第十章 醇和醚（课件）- 《有机化学》同步教学（复旦大学版）

第十章 醇和醚 主要学习内容： 醇、醚的结构、分类和命名 醇的制备 卤代烷的亲核取代、烯烃与水的加成、 硼氢化氧化、羟汞化还原 醚的制备：Williamson制醚法、烷氧汞化还原 醇、多元醇的化学性质 烯烃、卤代烷的制备、氧化反应、Pinacol重排 醚和环氧乙烷的化学性质：环氧乙烷开环 邻基参与效应 § 10.1 醇 Alcohols (R-OH) 一、醇的结构和分类 醇的结构：存在分子间氢键 (P.389, 10.3) 氢键： 在成共价键的带部分正电荷的H和带部分负电荷的N, O, F之间形成的一种弱作用力。 氢键具有很强的方向性。 醇的分类 (P.387, 10.1) 命名 (P.59, 2.7.2-4; P.67, 2.8.2) 二、醇的制备 卤代烃水解 (P.413, 10.11) 有副反应——消除反应 存在两种机理，立体化学不确定 一般由醇制备卤代烃 (因醇易得) 有合成意义的例子： 烯烃水合 hydration (P.322, 8.4.4, P.414, 10.12) 只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇。 反应通过碳正离子中间体，有重排现象。 反应无立体选择性。 反应可逆，产率不高。 例： 羰基化合物等与Grignard试剂的反应 (P.415, 10.14) 烯烃的羟汞化Oxymercuration—还原(脱汞)反应 (P.414, 10.12) 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右） 一般产率较高（>90%） 易操作，条件温和，Hg易处理 有良好的区域选择性，遵循Markovnikov规则 无重排产物生成，不经过碳正离子中间体 产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应 可能机理： 羟汞化（亲电加成机理） 还原脱汞（经过自由基中间体） 水合反应 Hydration：制备酮 (P.376, 9.5.3) 机理： 例： 烯烃的硼氢化—氧化反应 Hydroboration-oxidation (P.331, 8.7) 产率较高 主要为反Markovnikov规则取向产物 无重排产物产生，不经过碳正离子中间体 产物为顺式加成的立体专一性反应 制备伯醇的好方法 硼烷的性质 (P.331, 8.7.1) The Nobel Prize in Chemistry 1979 "for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis" Herbert C. Brown 1912～2004 Georg Wittig 1897～1987 可能机理： 硼烷与烯烃的加成（硼氢化 Hydroboration） 反Markovnikov加成规则 顺式加成 无重排产物 B H 电负性 2.0 2.1 Electronegativity value 硼烷的氧化 Oxidation 烷基迁移的立体化学 H2O2 (in H2O) pKa 11.6 H2O pKa 15.7 例： 硼氢化的区域选择性 大体积硼氢化试剂及应用 1,5-环辛二烯 9-硼杂二环[3.3.1]壬烷 举例：单取代烯烃 举例：二取代烯烃 手性硼氢化试剂及应用 (了解) 烯烃 (P.333, 8.7.4)、炔烃 (P.373, 9.4.2)的硼氢化－还原请自学。 二元醇的制备 从烯烃制备 (P.323, 8.4.5; P.325, 8.6.1) 酮的双分子还原 (P.538, 12.6.3) 机理： 三、醇的性质 结构和性质 1. 羟基氢的性质：弱酸性 (P.391, 10.4.3) 与活泼金属的反应 ：使用强碱时，注意保护羟基 与强碱的反应 液相中酸性次序： 2. 羟基氧的性质 作为碱：醇羟基的取代反应 (P.393, 10.6) Brönsted碱 Lewis碱 作为亲核试剂 饱和碳上的亲核取代 (P.424, 10.21.1; P.429, 10.23) 与碳正离子的加成 与羰基加成 酯化反应机理： 与含氧无机酸或磺酰氯反应 (P.392, 10.5) 机理： glyceryl trinitrate 3. a-碳上的亲核取代 与HX的反应 (P.393, 10.6.1) 经历SN2机理，产物构型翻转； 经历SN1机理，有重排产物 机理： 邻基参与效应 neighboring group effect (P.395, 10.6.1) 用“邻基参与效应”解释 例1：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，