第七章 卤代烃 有机金属化合物（课件）- 《有机化学》同步教学（复旦大学版）

第七章 卤代烃 有机金属化合物 主要学习内容： 卤代烷的还原反应 有机合成Organic Synthesis设计初步 有机金属化合物 Organometallic compounds 制备、性质和应用 一、卤代烷的合成： 烷烃的性质 环烷烃的性质 二、卤代烷的还原反应 (P.292, 7.7) 三、卤代烷作为重要反应中间体 intermediates 四、官能团转化的概念 五、合成路线设计 例：甲基叔丁醚的合成 反合成分析 Retrosynthetic analysis 合成路线 路线a 路线b Williamson 制醚法 Williamson ether synthesis 反合成分析 Retrosynthetic analysis： Elias James Corey (1928 ~ ) The Nobel Prize in Chemistry 1990 “for his development of the theory and methodology of organic synthesis” THE TOTAL SYNTHESIS OF TAXOL §7.2 有机金属化合物 (R-M) 一、有机金属化合物的类型和命名(P.294, 7.9.1) 金属与碳直接相连的化合物 离子型(与碱金属形成的化合物)：RӨLi 烷基锂 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物） RMgX 烷基卤化镁 (格氏试剂 Grignard Reagent) R2CuLi 二烷基铜锂 R2Cd 烷基镉 Na K Li Mg Al Zn Cd Cu Hg Pb C 电负性 0.9 0.8 1.0 1.2 1.5 1.6 1.7 1.9 1.9 2.2 2.55 部分元素的电负性 二、 有机金属化合物的制备 (P.296, 7.9.4) 直接法（适用于较活泼金属） 反应活性：RI > RBr > RCl 反应机理：单电子转移（自由基反应） 金属Li较活泼，一般在低温反应 芳香族或烯基卤代烷的反应条件较苛刻 格氏试剂的存在形式 (P.294, 7.9.2) The Nobel Prize in Chemistry 1912 "for the discovery of the so-called Grignard reagent, which in recent years has greatly advanced the progress of organic chemistry" Victor Grignard (1871 ~ 1935) 交换法（适用于较不活泼金属） 金属 Na K Li Mg Al Zn Cd Cu Hg Pb 电负性 0.9 0.8 1.0 1.2 1.5 1.6 1.7 1.9 1.9 2.2 卤原子 F Cl Br I 电负性 4.0 3.0 2.8 2.5 三、Grignard试剂的性质 碱性 化合物 pKa (DMSO/H2O) 共轭碱 (CH3)3C-H 71, 53 (CH3)3CӨ CH3CH2-H 62, 50 CH3CH2Ө CH3-H 56, 48 CH3Ө CH2=CH-H --, 45 CH2=CHӨ Ph -H 43, 44 PhӨ H2N-H 41, 36 H2NӨ HCC-H 29, 24 HCCӨ CH3CH2O-H 29.8, 16 CH3CH2OӨ HO-H 31.4, 15.7 HOӨ 与活泼H的反应 b.p. 142C b.p. 36C b.p. 117C 提示 反应体系应绝对无水 选用无活泼H的溶剂，如醚、烷烃等 底物中不能存在活泼H 与氧气O2的反应 与二氧化碳CO2的反应 可以制得多一个碳原子的羧酸 制备时应尽量避免与氧气接触 作为Nu形成碳碳键：有机金属化合物的合成用途 羰基化合物与Grignard试剂的反应：亲核加成 与醛或酮反应制备醇 与环氧乙烷反应制备多2个碳的伯醇 与卤代烷的亲核取代：偶联反应 用活泼卤代烷制备Grignard试剂时，应采用低温，在较稀浓度下反应 四、其它有机金属化合物的性质 Wurtz反应 C.-A. Wurtz (1817-1884) 只能制备对称烷烃，不同卤代烃反应得混合物 反应的可能历程： Corey-House-Posner-Whitesides合成法 举例： 有