第九章 炔烃（课件）- 《有机化学》同步教学（复旦大学版）

第九章 炔烃 主要学习内容： 炔烃的结构 炔烃的化学性质 亲电加成反应、氧化反应、还原反应 炔烃的合成方法 § 9.1 炔烃的来源 一、乙炔 acetylene 的工业合成 (P.381, 9.10) 电石 Marcellin Berthelot (1827-1907) 乙烯或甲烷等 二、高级炔烃的制备 (P.382, 9.11) 邻二卤代物 偕二卤代物 § 9.2 炔烃的性质 一、化学性质分析：碳的杂化形式对结构与性质的影响(P.369) 乙烷 乙烯 乙炔 C-C键离解能 (kcal/mol) 88 146 196 C-H键离解能 (kcal/mol) 98 108 128 酸性比较 化合物 pKa (DMSO/H2O) 共轭碱 (CH3)3C-H 71, 53 (CH3)3CӨ CH3CH2-H 62, 50 CH3CH2Ө CH3-H 56, 48 CH3Ө CH2=CH-H --, 45 CH2=CHӨ Ph -H 43, 44 PhӨ H2N-H 41, 36 H2NӨ HCC-H 29, 24 HCCӨ (CH3)3CCC-H 25.5 (CH3)3CCCӨ CH3CH2O-H 29.8, 16 CH3CH2OӨ HO-H 31.4, 15.7 HOӨ 化学性质 二、末端炔的弱酸性及炔基负离子作亲核试剂制备高级炔 化合物 pKa (DMSO/H2O) 共轭碱 H2N-H 41, 36 H2NӨ HCC-H 29, 24 HCCӨ CH3CH2O-H 29.8, 16 CH3CH2OӨ (P.371, 9.3.1; P.383, 9.12) 末端炔烃的特征反应 (P.371, 9.3.1) Br2 / CCl4 KMnO4 Ag(NH3)2 or Cu(NH3)2 R-H - - - C=C + + - R-CC-H + + + R-CC-R’ + + - Cyclopropane + - - 几种化合物的化学鉴别法 三、炔烃的亲电加成 与卤素的加成 (P.375, 9.5.1) 控制卤素用量，使反应停留在第一步 卤素为吸电子基团，使双键“钝化”，即双键上的电荷密度降低，不利于亲电加成反应的发生 叁键上的亲电加成一般比双键慢 与卤化氢的加成 (P.376, 9.5.2) 反应中间体为烯基碳正离子，不太稳定（较难生成） 控制分步反应，可得烯基卤代物 加成取向遵循马氏规则，得偕卤代物 与溴化氢的自由基加成——过氧化效应 (P.377, 9.6) 过氧化物存在下与HBr反应，有过氧化效应，加成取向遵循反马氏规则 最终产物为邻卤代物 水合反应 Hydration：制备酮 (P.376, 9.5.3) 机理： 与烯烃加成的竞争 一般情况下，双键反应活性强于叁键 有催化剂存在下使叁键活性增强 四、炔烃的还原 催化氢化 (P.373, 9.4.1) 常用催化剂 特殊催化剂 (中毒催化剂) 碱金属(Na, Li)——液氨体系 (P.374, 9.4.3) 化合物 pKa CH2=CH-H 45 H2N-H 36 机理： 合成应用 例1：用必要的无机或有机试剂完成下列合成 反合成分析： 关键在立体化学 合成路线 路线a 路线b 例2：用必要的无机或有机试剂完成下列合成 反合成分析： 合成路线 五、炔烃的氧化反应 (P.379, 9.8) 六、炔烃的聚合 (P.380, 9.9) 本章重点内容 炔烃的化学性质 末端炔的酸性、炔烃亲电加成的反应取向和立体化学、 炔与烯烃的竞争反应、氧化还原 炔烃的合成 9.4.2将在第十章介绍。 9.3.2不作要求。 炔烃的亲核加成 (9.4.4, 9.7) 作为阅读材料。 本章习题：P.374, 习题9-4 (ii, iii), P.377, 习题9-7, 9-8 (ii), 9-9, 9-10, P.384, 习题9-15, 9-18 $$