第十章 醛和酮（课件）- 《有机化学》同步教学（北京大学）

第十章 醛和酮 exit 第一节 醛酮的命名 第二节 醛酮的结构 第三节 醛酮的物理性质 第四节 醛酮的光谱特征 第五节 醛酮的制备 第六节 醛酮的反应 本章提纲 第一节 醛酮的命名 一 普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 甲基乙基甲酮（甲乙酮） 二 系统命名法（参见第一章） 环己酮 2’-氧代环己基甲醛 4-氧代戊醛 3-烯丙基-2,4-戊二酮 第二节 醛酮的结构 1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可 与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。 第三节 醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。 第四节 醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。 其它参见第八章 第五节 醛酮的制备 烯烃 炔烃 芳烃 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 频哪醇重排 氧化 取代 还原 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 乙醛和丙酮的工业制备 一 制备概貌 1 由酰卤制备 还原 RCHO + HCl LiAlH(OBu-t)3 RCHO 与金属化合物反应 NaCCR C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi AlCl3 低温 -H+ Cl- 二 用羧酸、羧酸衍生物制备 H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法） 2 由羧酸制备 ArCOOH R’Li R’Li H2O -H2O ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H ArCN -H2O -C10H7MgBr n H2O n H2O H+ n HCl PCl5 SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O 3 由酰胺和腈制备 三 醛酮制备实例 *1 SnCl2/HCl H2O *2 *3 *4 H2O 无水醚 Lewis酸 Na2CO3/H2O -H2O H+ KMnO4 SOCl2 (n-C4H9)2CuLi C2H5OH SOCl2 [(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚 *5 四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法 + CH3CH=CH2 AlCl3 O2 自动氧化 H+ -H2O 重排 -H+ C-O键断裂 亲核加成 + (CH3)2C=OH + + (CH3)2C=O 质子转移 第六节 醛酮的反应 一 醛酮的结构与反应 二 羰基的亲核加成 三 羰基化合物的还原 四 共轭不饱和醛酮的加成和还原 五 -活泼氢的反应 六 醛酮的氧化 一 醛酮的结构与反应 -活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化还原 （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原 C=C–C=O 二 羰基的亲核加成 1 总述 2 羰基与含碳亲核试剂的加成 3 羰基与含氮亲核试剂的加成 4 羰基与含氧亲核试剂的加成 5 羰基与含硫亲核试剂的加成 1 总述 (1)反应机理 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 > > （2）醛、酮的反应活性 2 羰基与含碳亲核试剂的加成 （1）与格氏试剂的加成 （2）与HCN的加成 （3）与炔化钠的加成 （1）醛、酮与格氏试剂的加成 (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr = = = O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr O O 加成产物 80% 加成产物 30% 加成产物 0% 不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化