第四章醛和酮（课件）《有机化学基础》第二课时同步教学（人卫版第4版）

酮 醛 ⑴ 氧化反应 醛/酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性，因为醛中羰基碳上的氢很容易被氧化为羧酸，甚至可被空气氧化；酮则要难得多，往往需要更强的氧化剂。醛常用的氧化性试剂有：托伦(Tollens)试剂和费林(Fehling)试剂 有机 氧化还原反应 醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂(过酸)氧化。 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。 吐伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液。 （银镜反应） RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 + H2O △ 斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液 + 氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。 RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O↓+ 3H2O △ 蓝色 砖红色 上述试剂存在下，酮及C＝C、CC都不被氧化，既可用于鉴别物质在合成上亦有用,如使用不饱和醛制备不饱和酸： 有机 （2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： （A）催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原： 金属氢化物还原剂 金属氢化物均是亲核试剂，一般条件下不与C＝C、CC作用，常见的几种有： 硼氢化钠 [ NaBH4 ]；氢化铝锂 [ LiAlH4 ]； 异丙醇铝 [Al(OCH(CH3)2)3] （B）用金属氢化物还原 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： (C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃 制备直链烷基苯： 无水AlCl3 1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。 原方法: 气态肼毒性大; 100h; 加压 改进后：液态肼; 3~4h; 常压 Wolff-Kishner -黄鸣龙法 例1 不含氢原子的醛在强碱作用下，一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一分子，结果一分子氧化，一分子还原。 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸： 若两个醛之一为甲醛 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇 α-H的酸性: -H受羰基影响具化学活性，易形成质子离去(尤其在碱性条件下)，也就是说醛酮的-H有一定的酸性,在碱性介质中其-H可被亲电试剂取代。 CH3CHO：pKa≈17 CH3COCH3：pKa≈20 α-氢原子的活泼性 超共轭效应 诱导效应 15 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （1）羟醛缩合反应 反应历程： a. OH-夺取-H生成碳负离子亲核试剂； 反应历程： b. 碳负离子加成羰基碳上形成烷氧负离子； c. 烷氧负离子夺取H2O中的H+得到产物。 酮也能发生类似反应，但较醛困难。 （电子效应和空间效应） 4-甲基-3-戊烯-2-酮 Ba(OH)2 I2 蒸馏 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。 两个不同的具有αH的醛羟醛缩合产物理论上有四种,合成意义不大，称为交叉羟醛缩合。 有α-H的醛和无α-H的醛缩合产物单一。 + CH3CHO 10％NaOH CHOHCH2CHO CH=CHCHO -H2O -H2O H3C H3C KOH，-H2O 100％ CH3 CH3 应用举例： 以乙烯为原料合成 C=C CHO 骨架碳增加一倍,需乙醇保护醛基 步骤： Ag/250℃/O2 （2）卤化反应 1. 醛、酮-H在酸性或中性条件下可被卤素取代,生成一元-卤代醛、酮: 2. 在碱性条件下，(次卤酸钠或卤素的碱液)很难停留在一取代阶段，通常要全部取代-H: X2 + NaOH NaOH CHX3 + HCOONa X2 + NaOH NaOH CHX3 + RCOONa 例2 例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 卤化反应和卤仿反应 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 3 - 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 结构推导：分子式