第十章 羧酸及其衍生物（课件）《有机化学基础》第一课时同步教学（化学工业出版社第4版）

羧酸及其衍生物 2 一、羧酸的结构 -COOH中C和O均为sp2杂化 与-OH之间p-共轭 与邻近-H之间-共轭 电子云密度平均化 键长平均化 羧酸的结构和分类 3 羧基并非醛酮羰基和醇羟基的简单加和： Csp2上正电荷下降，亲核加成比醛酮难； C-OH变短，-OH被亲核取代活性比醇小； O-H变长，酸性比醇强； C-COOH间极性变小，-H的活性比醛酮小。 羧酸的化学性质概述： 羰基亲核加成 还原 羟基被取代 酸性 -H的取代 4 二、羧酸的分类 1、根据与羧基连接的烃基不同分类 脂肪酸 脂环酸 芳香酸 HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)10COOH 5 2、根据分子中含羧基数目不同分类 一元酸： 二元酸： 多元酸： 6 羧酸的酸性和成盐反应——羧基中氢的反应 一、酸性 Ka = [RCOO-][H3O+] [RCOOH] 7 1、羧酸与其他化合物酸性比较 2、影响羧酸酸性的因素——I、C和空间效应 1) +I使酸性降低，-I使酸性增强 RCOOH H2CO3 PhOH H2O CH3OH NH3 RH pKa 3~5 6 10.0 15.7 15.9 25 34 ~50 HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH pKa 3.75 4.76 4.87 a) +I效应： FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa 2.67 2.87 2.90 3.16 4.76 b) -I效应： 8 pKa 2.87 1.26 0.64 pKa 2.84 4.06 4.52 > > HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)2CO2H HO2C(CH2)3CO2H pKa1 1.27 2.85 4.21 4.43 pKa2 4.27 5.70 5.64 5.41 多元酸pKa1 < pKa2，两者之差随两个羧基距离的增大而减小。 9 2) +C使酸性降低，-C使酸性增强 pKa 3.42 3.97 4.17 4.38 4.47 pKa 4.17 4.31 甲酸 > 苯甲酸 > 乙酸 pKa 3.77 4.17 4.76 pKa1 3.03 1.92 (-C) 顺式 < 反式 氢键作用 pKa2 4.54 6.59 (+C) 顺式 > 反式 空间作用 苯甲酸 > 苯乙酸 10 3) 空间效应 邻位效应 基团的电子效应 场效应 立体效应 氢键效应 酸性增强，-COO-的电子分散到-NO2，pKa=2.2 酸性降低，pKa=3.9,破坏共轭，失去-C效应 酸性增强，pKa=3.0 pKa1(2.89) > pKa2(5.41) 11 二、成盐反应 1、羧酸可与NaOH、Na2CO3、NaHCO3水溶液反应成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O 不溶于水的羧酸可溶于NaOH水溶液 RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2 HCl RCOOH + NaCl 可用于分离、提纯羧酸 RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2 + H2O 羧酸的钾盐、钠盐、铵盐溶于水，不溶于有机溶剂；其它金属盐不溶于水。 12 2、羧酸盐可用于制备酯或酸酐 13 羧酸羧基中羟基被取代—羧酸衍生物的生成 羧酸 羧酸衍生物 Y = X 酰卤 Y = OCOR’ 酸酐 Y