第四章醛和酮（课件）《有机化学基础》第三课时同步教学（人卫版第4版）

1 醛和酮的氧化与还原反应 Tollens试剂：AgNO3的NH3·H2O溶液。 Fehling试剂：CuSO4溶液 酒石酸钾钠的NaOH溶液 用时临时混合 1、醛和酮的氧化反应 (1)、Tollens试剂和Fehling试剂氧化 2 脂肪醛、芳香醛 银镜反应 脂肪醛 深蓝色 砖红色 酮与Tollens试剂和Fehling试剂都不反应。 用于鉴别脂肪醛、芳香醛和酮。 2 还可选择性氧化制备羧酸： 3 (2)、强氧化剂氧化 3 4 4 强烈氧化 5 (3)、Baeyer-Villiger 反应 -己内酯 5 6 Baeyer-Villiger 反应机理： 亲核加成，质子转移 6 7 7 Baeyer-Villiger 反应特点： 1)、既是一个氧化反应，又是一个重排反应-Baeyer- Villiger重排； 2)、烃基迁移能力由易到难顺序，即氧原子优先插入顺序； -H-Ph -R3C --R2CH- RCH2 CH3- 3)、迁移基团的构型在迁移前后保持不变。 8 8 (4)、-羟基醛酮的氧化 9 2、 醛和酮的还原反应 醛 酮 分子中的 也同时被还原。 伯醇 仲醇 9 (1)、催化加氢还原 10 LiAlH4 遇H2O、ROH分解，反应时用醚做溶剂。一般不还原 C=C、C≡C，但可还原—COOH。 NaBH4用H2O, ROH均可做溶剂，活性比LiAlH4低，用于还原醛酮或醇，不还原C=C、C≡C、—X、—NO2、—CN、—COOR和—COOH等。 10 (2)、络合金属氢化物还原 机 理： 11 用络合金属氢化物还原脂环酮，有时生成不等量的两个异构体。当羰基两旁的主体环境差不多时，主要生成较稳定的产物。 11 12 如果羰基两旁的立体环境相差较大，或进攻试剂空间位阻太大，则还原剂主要从立体阻碍较小的一侧进攻羰基。 12 13 羰基与一个手性中心相连时，反应符合Cram规则。 LiAlH4可以还原酯，烃氧基取代的氢化铝锂活性降低，如LiAlH(OBu-t)3不能还原酯，但可以还原醛酮。 13 14 乙硼烷也能还原羰基化合物，生成醇。若有不饱和键，也同时被还原。 活泼金属+有质子给体的溶剂 14 (3)、乙硼烷还原 (4)、活泼金属还原 15 活泼金属+非质子溶剂 机 理： 15 16 (5)、Meerwein-Ponndorf 还原： 只还原醛酮，不还原 C=C，C≡C，—X，—NO2等。 反应可逆，逆反应为Oppenauer氧化。 17 黄鸣龙改进： (6)、Wolff-Kishner还原 改进后的优点：（a）无水H2N-NH2；（b）不用压力；（c）缩短反应时间。 17 18 反应机理： 19 (7)、Clemmensen 还原 大脂环酮的Clemmensen还原，骨架可能会改变。 制备直链烷基苯 20 Wollf-Kishner-黄鸣龙还原在碱液介质中进行，Clemmensen还原在酸性介质中进行。（二者互相补充使用） 对酸碱敏感的化合物的羰基还原，可以用以下方法： 20 3、无α-H醛的歧化反应—Cannizarro反应 21 Cannizarro反应反应机理：（2次亲核加成) 21 交叉的Cannizarro反应： 亲核加成活性高的醛先被氢氧根离子进攻发生氧化。 工业上制备季戊四醇 例题 1、写出苯甲醛与下列试剂反应的产物： （2） （3） （1） 例题 1、写出苯乙酮与下列试剂反应的产物： （2） （3） （1） （4） 例题 3、写出2-丁烯醛与下列试剂反应的产要产物： （2） （3） （1） （4） （5） （6） $$