8 分子光谱法（课件）- 《水分析化学》同步教学（水利水电版）

第八章 分子光谱法 第八章 分子光谱法 主要内容： 比色法 分子吸收光谱的产生及其分子吸收光谱法的基本原理 紫外—可见吸收光谱法 分子发光分析法 第八章 分子光谱法 分子光谱是由分子中电子能级、振动能级及转动能级发生变化而形成的光谱。 分子光谱法分为吸收光谱法（如红外吸收光谱法、紫外及可见吸收光谱法等）、发射光谱法（如荧光光谱法）及散射光谱法（如拉曼光谱）三种基本类型。 分子光谱法是以分子光谱为基础进行分析的光谱分析法，是测定和鉴别分子结构的重要手段，是仪器分析的重要组成部分。 在一般情况下，分子处于基态，当光与物质发生相互作用时，分子吸收光能，从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。若分子从高能级回复到低能级则释放出光能，形成发射光谱。散射光谱是光被物质散射时，分子内能级的跃迁改变散射光频率而产生的。 第八章 分子光谱法 8.1 分子吸收光谱的产生及分子吸收光谱法的基本原理 一、分子吸收光谱的产生 分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。当分子从一个状态（能级）向另一个状态（能级）跃迁时，发生了能量变化（ ），便产生分子吸收光谱。由于三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同波长的电磁辐射使它们跃迁，从而在不同的光谱区出现吸收谱带。 第八章 分子光谱法 当分子吸收光子后，依据光子能量大小的不同而引起转动能级、振动能级和电子能级的跃迁，产生三类吸收光谱—转动光谱、振动光谱、电子光谱。 1、转动光谱 分子转动能级跃迁所需能量较小，约为0.005~0.050eV，相应的波长范围在电磁波谱的远红外区及微波区。 分子的转动能主要取决于分子的几何形状、质量等。它仅对气体分子才有意义。 分子的转动能仅对气体分子才有意义，对液体和固体没有意义。 分子转动光谱位于电磁波谱的远红外及微波区，故在化学上应用不广。 第八章 分子光谱法 2、振动光谱 分子振动能级的跃迁能量约为0.05~1eV，相应波长范围在近红外区（在化学上常用的范围为2.5~25μm），称为分子振动光谱或近红外光谱。 由于分子中在同一振动能级上有许多间隔很小的转动能级，因此在振动能级发生变化时，同时又有转动能级改变。所以在一对振动能级发生跃迁时，不是产生对应于该能级差的一条谱线，而是一组很密集的（其间隔与转动能级间距相当）谱线组成的光谱带。 对于整个分子来说，就可以观察到相当于许多不同振动能级跃迁的若干个谱带。所以振动光谱实际上是振动-转动光谱。 第八章 分子光谱法 3、电子光谱 分子电子能级的跃迁能量约为1~20eV，相应的波长范围在紫外-可见光区，称为分子电子光谱或紫外-可见光谱。 因为在同一电子能级上还有许多间隔较小的振动能级和间隔更小的转动能级，当用紫外、可见光照射分子时，则不但发生电子能级的跃迁，同时又有许多不同振动能级间的跃迁和转动能级间的跃迁。 对一种分子来说，可以观察到相当于许多不同电子能级跃迁的许多个光谱带。所以说电子光谱实际上是电子-振动-转动光谱，是复杂的带状光谱。 第八章 分子光谱法 利用分子光谱对物质进行定性和定量分析的方法称为分子光谱分析。 按照分子光谱的记录方式不同可分为两种方法：摄谱法和分光光度法。 摄谱法：感光板记录物质的分子光谱，并利用此光谱进行分析的方法，该方法的波段区间很窄，只有在波长λ＜1.20μm时才用此法。 分光光度法：称吸收光谱法或吸光光度法，是将各复合光色散（分光），然后测定各波长下单色光的光强的方法，即根据物质对光辐射的选择性吸收（也就是说物质对光的选择性吸收）来研究物质的性质和含量的一种方法。 第八章 分子光谱法 二、分子吸收光谱中的跃迁类型 化合物分子中主要还有三种类型的价电子，即形成单键的 电子、形成双键或三键的 电子及未成键的n电子（也称为p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序为： 分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级的价电子吸收一定能量后，可跃迁到较高能级。在紫外-可见光区，吸收光谱主要由 跃迁产生。 第八章 分子光谱法 第八章 分子光谱法 1、 跃迁 处于成键轨道上的 电子吸收光能后跃迁到 反键轨道，称为 跃迁。 分子中 键较为牢固，跃迁所需的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，吸收峰在远紫外区。饱和烃类分子中只含有 键，因而只能产生 跃迁，吸收峰一般都小于150nm，在常规仪器测定范围之外。 第八章 分子光谱法 跃迁吸收峰的波长在20nm附近，其特征是吸收强度