4 配位滴定法（课件）- 《水分析化学》同步教学（水利水电版）

第四章 配位滴定法 第四章 配位滴定法 主要内容： 配合物及配位平衡 提高配位滴定选择性的方法 概述 配位滴定的基本原理 配位滴定的方式及在水质分析中的应用 常用的配位剂 第四章 配位滴定法 4.1 概述 在水质分析中，配位滴定法主要用于水中硬度、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子的测定，也间接用于水中SO42-、PO43-的测定。 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。 用于配位滴定的配位反应必须具备的条件： 配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数足够大； 反应应按一定反应式定量进行，生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配合剂严格按照一定比例化合，而且最好能溶于水； 配合反应速度要快； 有适当的反映理论终点达到的指示剂或其他方法。 配位反应式为： 第四章 配位滴定法 4.2 常用的配位剂 在配位滴定中所用的有配位剂两类：无机配位剂和有机配位剂。 1、无机配位剂 无机配位剂（如NH3、Cl-、F-、CN-等）与金属离子形成无机配合物，这类配合物为简单配合物。 这类配合物存在多级解离平衡关系，使得溶液中常有多种配合物形式同时存在，无法满足滴定分析的基本要求，限制了无机配位剂在滴定分析中的应用。 无机配位剂在配位滴定分析中仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂，如用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。而作为滴定剂的只有以CN-为配位剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有一些实际的意义。 第四章 配位滴定法 2、有机配位剂 有机配位剂如乙二胺、乙二胺四乙酸等常含有两个或两个以上的配位原子。 有机配位剂与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状结构的螯合物。由于形成了环状结构，减少甚至消除了分级配位现象，能使配合物的稳定性大大增加。 目前广为应用的有机配位剂是氨羧配位剂。 常见的氨羧配位剂有环己烷二胺四乙酸（CyDTa或DCTA），氨基三乙酸（NTA），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA），乙二胺四丙酸（EDTP），乙二胺四乙酸（EDTA）等。其中最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。 第四章 配位滴定法 乙二胺四乙酸简称EDTA。EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。  常温下EDTA溶解度较小, 常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。EDTA二钠盐通常也称为EDTA。 （1）乙二胺四乙酸 第四章 配位滴定法 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线上的两个羧基H+会转移到N原子上，形成双偶极离子。 在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，此时EDTA相当于六元酸，存在6级解离平衡。 第四章 配位滴定法 在水溶液中，EDTA以7种型体存在，其中只有Y4-能与金属离子形成稳定的配合物。 各型体的分布系数与pH值的关系如下图： pH<1时，以H6Y2+为主 pH=2.75-6.24时，以H2Y2-为主 pH>10.34时，以Y4-为主 pH≥12时，只有Y4- 第四章 配位滴定法 1）EDTA具有广泛的配位性 在水溶液中，EDTA几乎能与所有金属离子迅速形成配合物，可以满足配位滴定的要求。 （2） EDTA与金属离子的配合物 EDTA配位作用的普遍性，使其配位反应的选择性降低，这就要求在进行配位滴定时要设法提高其选择性，以便有针对性地测定其中某一种金属离子。 第四章 配位滴定法 2）EDTA配合物的稳定性较高 EDTA分子能与绝大多数金属离子形成具有多个五元环结构的配合物，其稳定性较高。 不同金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性不同。 碱金属离子与EDTA形成的配合物最不稳定； 碱土金属离子与EDTA的配合物比较稳定， 为 8~11； 过渡金属离子、稀土金属离子及Al3+与EDTA所形成配合物稳定， 为15~19； 3价、4价金属离子及Hg2+与EDTA所形成的配合物相对稳定， ； 第四章 配位滴定法 3） EDTA的配合物比较简单 无论金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1∶1配合物。如Mo（V）与EDTA形成2∶1配合物，在中性或碱性溶液中Zr（IV）与EDTA亦形成2∶1配合物。 滴定这类金属离子时，要控制金属离子浓度，否则配合物的颜色将干扰终点颜色的观察。如果颜色太深，只能用电位滴定法来指示终点。例如Cr3+的测定。 4） EDTA与无色金属离子生成无色的配合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。 第四章 配位滴定法 5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物 EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水中。满足配位滴定的基本要